废弃物衍生氯化物-硫酸盐对矿渣水化的调控以实现MSWIFA-EMR系统中的多离子稳定化

《Process Safety and Environmental Protection》：Waste-derived chloride-sulfate regulation of slag hydration for multi-ion stabilization in MSWIFA–EMR systems

　　

摘要

市政固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）和电解锰渣（EMR）是两种富含盐分的典型危险废物，给环境管理和资源利用带来了持续挑战。本研究开发了一种废物衍生氯化物-硫酸盐调控策略，将MSWIFA来源的碱性/氯化物和EMR来源的硫酸盐转化为渣水化的内部反应源，而无需添加商业碱或石膏。系统地研究了水化放热、相组成、孔隙结构和浸出行为。EMR含量从0%增至20%时，水化铝酸钙（AFt）含量从0.3增至6.7 wt%，非晶相含量从53.6增至57.4 wt%，而氢氧化钙（Fs）含量从7.1降至4.3 wt%，表明硫酸盐的参与使部分铝酸盐反应路径从含氯AFm的形成转向AFt的形成。热养护进一步调控了AFt和Fs的相对形成，并促进了C-(A)-S-H-AFt-Fs晶-凝胶基体的形成。在渣:MSWIFA:EMR质量比为60:20:20时，经80℃热养护24 h后，28 d抗压强度达到31.71 MPa。后续养护促进了孔隙细化，总孔隙率降至29.47%。Pb和Mn的浸出量分别从6.896和914.6 mg/L降至0.076和0.004 mg/L。这些发现表明，将MSWIFA来源的碱性/氯化物和EMR来源的硫酸盐转化为内部反应源，为同时实现渣活化、水化路径调控和多离子稳定化提供了一条潜在途径。

引言

市政固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）和电解锰渣（EMR）是两种富含盐分的典型危险废物，给环境管理和资源利用带来了持续挑战（Lan et al., 2022, Li et al., 2020, Wang et al., 2025a）。在中国，MSWIFA的年产量超过500万吨（Shi et al., 2025）。MSWIFA通常含有大量含钙碱性组分、可溶性氯化物（如NaCl和CaCl₂）以及Pb和Cr等微量重金属（Xu et al., 2025）。如果处置不当，这些可溶性盐和重金属可能迁移至土壤和地下水中。EMR是在电解锰生产过程中产生的另一种问题废物，每吨金属锰的副产率约为10-12吨，年产量超过4000万吨（He et al., 2021, Shu et al., 2019, Tang et al., 2026）。它含有大量含硫酸盐相，包括MnSO₄和(NH₄)₂SO₄，可能导致过量Mn²⁺和氨氮（NH₃-N）释放到周围环境中（He et al., 2021, Shu et al., 2019, Tang et al., 2026）。因此，开发MSWIFA和EMR综合利用与稳定化的集成途径具有重要的环境和工程意义。

目前MSWIFA和EMR的处理策略主要包括固化/稳定化、化学中和、沉淀和有价值元素的回收（Chen et al., 2022a, Sun et al., 2023）。在固化/稳定化方法中，普通硅酸盐水泥（OPC）被广泛用作胶凝结合剂；然而，其生产伴随着高CO₂排放和大量不可再生资源的消耗（Wang et al., 2026）。因此，越来越多的关注被引向了用于固化/稳定化应用低碳替代结合剂（Lang et al., 2026, Wang et al., 2026）。对于MSWIFA，由于水化产物可以物理封装重金属并化学结合部分可溶性离子，将其掺入水泥基基体中已被广泛研究（Fan et al., 2021, Liu et al., 2018, Zhao et al., 2024）。例如，Chen等（2022a）研究了生物炭在水泥基MSWIFA稳定化/固化中的作用，并证明改性胶凝基体可以提高危险物种的保留能力。然而，大多数研究集中在重金属固化上，而可溶性氯化物作为风险因素和潜在反应组分的角色则较少受到关注。在某些条件下，氯化物可能会增强某些金属的迁移性（Lin et al., 2025, Zhang et al., 2023），但当存在足够的Ca和Al时，它们也可能参与氢氧化钙（Fs）的形成。对于EMR，碱性中和和化学固化通常被用于减少Mn²⁺和NH₃-N的释放（He et al., 2021, Shu et al., 2019）。He等（2022）报道了EMR与电石渣的协同固化/稳定化，表明富钙碱性废物可以促进可溶性Mn和NH₃-N的固化。尽管这些过程可以降低浸出风险，但它们通常依赖于额外的化学试剂，并且产生的增值产品有限，限制了其大规模应用（Du et al., 2015, Phoo-ngernkham et al., 2020）。

从环境化学工程的角度来看，MSWIFA和EMR的固有离子组分不仅可被视为有害物质，也可视为潜在的化学反应调控剂。渣是一种广泛使用的低碳前驱体，因其无定形Ca-Si-Al结构和潜在水硬反应性而被广泛使用；然而，在没有碱性或硫酸盐激活的情况下，其水化通常较慢（Jia et al., 2025, Zhang et al., 2025）。Zhang等（2025）研究了由红泥和电石渣活化的粒化高炉矿渣，表明废物衍生的碱性组分可以调控矿渣的反应过程。传统的碱性活化剂，尤其是NaOH和水玻璃，可以有效促进矿渣的反应性，但与相对较高的成本、碳排放以及处理或可持续性方面的问题相关（Wang et al., 2025b, Zhang and White, 2026）。因此，最近的研究试图用废物衍生的组分（如富钙电石渣或富硫酸盐磷石膏）替代商业活化剂，以活化矿渣基结合剂（Li and Yi, 2020, Ma et al., 2025）。然而，废物衍生的碱性、氯化物和硫酸盐对矿渣水化的耦合影响仍然不够清楚。特别是，氯化物-硫酸盐竞争在调控水化铝酸钙（AFt）、Fs和C-(A)-S-H型产物形成中的作用，以及由此产生的水化物演化与多离子稳定化之间的机理联系，仍然不清楚。

在此背景下，MSWIFA和EMR可以为矿渣提供互补的内部激活体系。MSWIFA中的碱性组分可以促进矿渣溶解，而其氯化物可能参与Fs的形成。同时，EMR中的硫酸盐可以刺激AFt的形成，并调控硫酸盐和氯化物铝酸盐水化物之间的竞争。这种耦合反应可能产生C-(A)-S-H-AFt-Fs晶-凝胶基体，预计可以增强基体致密化并限制危险物种的迁移。因此，将MSWIFA衍生的碱性/氯化物和EMR衍生的硫酸盐转化为内部反应源，为同时实现矿渣活化、水化路径调控和多离子稳定化提供了一条潜在途径。

据此，本研究提出了一种基于废物衍生氯化物-硫酸盐调控的三元MSWIFA-EMR-渣体系。科学目标是阐明：(i) MSWIFA衍生的碱性/氯化物和EMR衍生的硫酸盐如何影响矿渣的反应环境和早期水化行为；(ii) 氯化物-硫酸盐竞争如何调控AFt、Fs和C-(A)-S-H型产物的形成；以及(iii) 由此产生的晶-凝胶基体如何有助于Pb、Mn、Cl^-、SO₄^2-和NH₃-N的稳定化。为此，将抗压强度、水可提取pH/电导率、等温量热法、XRD/QXRD、FTIR、TG-DTG、SEM-EDS、MIP和XPS与TCLP、BCR和RAC分析相结合。在确定的核算边界内还进行了初步的成本和CO₂排放评估，以评价所开发体系的工程可行性。本工作旨在提供一种反应导向策略，将富盐危险废物从处置负担转化为矿渣水化和多离子稳定化的功能性内部活化剂。

章节摘要

原料与配合比设计

所用原料为MSWIFA（来自中交魏明（唐山）环保电力有限公司）、矿渣（来自唐山金隅集团）和EMR（来自中国广西）。其化学成分如图1所示，相应的粒度分布、XRD图谱和SEM图像如图2所示。MSWIFA主要含有CaO（51.65 wt%）和Cl^-（17.18 wt%），表明是一种典型的高钙、高氯材料（Zhao et al., 2025a）。粒径为

EMR含量对抗压强度的影响

图3(a)展示了不同EMR含量的矿渣基结合剂的抗压强度发展。不含EMR的试样（N0）在所有龄期的强度均较低，3、7和28 d强度分别为5.80、10.25和13.75 MPa，表明仅由MSWIFA提供的碱度和氯化物不足以有效活化矿渣。引入10% EMR（N1）显著提高了强度，3 d和28 d强度分别增至11.84和21.55 MPa。

结论

本研究开发了一种废物衍生的氯化物-硫酸盐调控策略，用于三元MSWIFA-EMR-渣体系中矿渣水化和多离子稳定化。主要结论如下：

• (1)
  MSWIFA和EMR为矿渣水化提供了互补的反应环境。EMR含量从0%增至20%时，AFt从0.3增至6.7 wt%，非晶相从53.6增至57.4 wt%，而Fs从7.1降至4.3 wt%，表明氯化物-硫酸盐竞争有效

CRediT作者贡献声明

苏学松：方法学，调查。张宁涛：方法学，概念化。刘强：方法学，调查，资金支持。李世博：写作 – 初稿，方法学。白雁盈：写作 – 初稿，方法学，调查，资金支持。贾源：调查，资金支持，概念化。赵恩赐：调查，形式分析。朱军伟：方法学，调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到河北省自然科学基金（E2025209018）、河北省教育厅（BJ2026154）、京津冀区域一体化环境治理-国家科技重大专项（2024ZD1200400）、华北理工大学综合检测与分析中心开放测试基金（202501）、河北省属高校基本科研业务费

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