低吸湿性玉米醇溶蛋白复合体系的制备及其在包覆火药中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Fabrication of a low-hygroscopicity zein composite system with excellent mechanical properties and its application in coated gun propellant

　　

摘要

玉米醇溶蛋白（Zein）是一种天然可再生蛋白质，因其优异的成膜性能而在食品和医药领域得到广泛应用。然而，传统玉米醇溶蛋白薄膜难以同时实现优异的机械性能和低吸湿性，这限制了其发展。为解决这一问题，本研究采用了油酸（OA）、聚乙二醇400（PEG400）和三乙基柠檬酸酯（TEC）复合增塑策略。结果表明，在八种配比方案中，水分散液的粒径均低于155.00 nm。在TEC固定为5%的条件下，随着PEG400增加至15%，玉米醇溶蛋白薄膜的吸湿率从8.78%上升至18.05%；在PEG400固定为5%的条件下，随着TEC增加，吸湿率保持在约11%。在薄膜机械性能测试中，增加PEG400含量可显著提高断裂伸长率，最大达到261.22%，而增加TEC含量可显著增强拉伸强度，最大达到11.28 MPa。此外，对玉米醇溶蛋白薄膜的化学结构、微观结构和储存稳定性的研究表明，在油酸:PEG400:TEC = 25:5:5的比例下，薄膜展现出致密的微观结构和良好的稳定性。同时，该复合体系与单基6/7号发射药具有良好的相容性，所制备的包覆发射药表现出优异的渐增燃烧特性和储存稳定性。

引言

随着可持续发展理念的兴起，开发安全、可降解、环保的材料已成为普遍趋势[1]、[2]。传统聚合物薄膜的生产主要依赖化石燃料，且存在可降解性差和环境污染等固有局限性，这限制了其未来的应用前景[3]、[4]、[5]。因此，研究人员逐渐将注意力转向生物聚合物材料，包括多糖、蛋白质和脂质衍生物[6]、[7]。由于其可生物降解性、生物相容性、可再生性和多功能性，此类材料已在食品、医药和环保领域得到广泛应用[8]、[9]、[10]。在天然聚合物中，脂质通常用作薄膜增塑剂，而蛋白质基薄膜相较于多糖基薄膜，在机械强度、阻隔性能、功能多样性和生物活性方面具有显著优势，因此被视为极具前景的成膜材料[11]、[12]。

其中，玉米醇溶蛋白作为一种具有优异成膜性和疏水性的天然植物蛋白，在药物缓释、食品包装、纺织和涂料等领域得到了广泛研究[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。其应用主要以两种形式呈现：水分散液和薄膜。玉米醇溶蛋白水分散液是研究最深入的一类蛋白质水分散体系，可通过反溶剂沉淀法制备[18]、[19]、[20]、[21]。所得玉米醇溶蛋白纳米颗粒可用于包裹疏水化合物和递送药物，从而在消化过程中实现控制释放[22]、[23]、[24]。然而，纯玉米醇溶蛋白纳米颗粒在生理环境中（尤其是pH值和离子强度不同的水分散液中）容易聚集[25]、[26]。因此，研究人员广泛探索了使用稳定剂对玉米醇溶蛋白纳米颗粒进行表面修饰的策略[27]、[28]、[29]。例如，Li等使用玉米醇溶蛋白和水溶性大豆多糖制备了复合纳米颗粒，不仅提高了叶黄素的水溶性和化学稳定性，还表现出良好的pH和盐稳定性[30]。Xia等制备了由玉米醇溶蛋白和乳清蛋白纳米纤维组成的纳米颗粒，有效保护了包封的番茄红素并增强了其生物可及性[31]。Wang等使用玉米醇溶蛋白和酪蛋白酸钠（SC）作为载体包封槲皮素制备复合纳米颗粒；当玉米醇溶蛋白与SC的质量比为1:4时，所得纳米颗粒具有良好的分散性、高包封效率和优异的稳定性[32]。

对于通过溶液浇铸从水分散液制备的纯玉米醇溶蛋白薄膜，其机械性能、阻隔性能和表面特性仍存在不足[33]。因此，研究人员通常通过增塑或化学修饰来调节其功能性能[34]、[35]、[36]、[37]。例如，Omerovi?等系统研究了多种多元醇（丙二醇、二丙二醇、甘油、聚乙二醇200和聚乙二醇600）对玉米醇溶蛋白体系的影响。结果表明，所有制备的玉米醇溶蛋白水分散液在数周内均保持稳定，且浇铸后形成了连续的蛋白质薄膜。除甘油增塑薄膜外，其他改性薄膜的结构、光学和机械性能均得到改善。然而，由于所用增塑剂的亲水性，所得蛋白质薄膜的水敏感性有所增加[38]、[39]。Zhu等采用酪蛋白酸钠对玉米醇溶蛋白进行亲水改性，利用饱和脂肪酸进行疏水改性，构建了玉米醇溶蛋白水分散体系。他们还研究了不同碳链长度的脂肪酸（包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸）对玉米醇溶蛋白表面活性和所得蛋白质薄膜的影响。结果表明，脂肪酸降低了玉米醇溶蛋白薄膜的脆性并增加了其塑性[40]。上述研究表明，具有不同化学性质的增塑剂表现出不同的增塑机制。为进一步优化玉米醇溶蛋白薄膜的性能，Xu等研究了油酸和甘油对玉米醇溶蛋白薄膜机械性能的影响，发现当两种增塑剂以3:1的比例使用时，所得玉米醇溶蛋白薄膜展现出最优的机械性能，与未增塑的蛋白质薄膜相比，拉伸强度提高了190%，断裂伸长率提高了70%[41]。Wang等以甘油作为基础增塑剂，研究了丙二醇、聚乙二醇和柠檬酸对玉米醇溶蛋白薄膜机械性能和防潮性能的影响。结果表明，添加柠檬酸可有效增强薄膜的防潮性能；当柠檬酸含量为0.2 g·g^?1时，薄膜的吸湿性最低，当相对湿度从43%升高至65%时，吸水率仅增加约2.5%[42]。

然而，上述方法仍存在一定局限性：亲水性增塑剂虽能提高薄膜的柔韧性，但显著增加了吸湿性；疏水性增塑剂虽能降低吸湿性，但对机械性能的增强效果有限。在此基础上，本研究引入了两亲性酯类增塑剂——三乙基柠檬酸酯（TEC）作为第三个组分，加入由疏水性脂肪酸油酸（OA）和亲水性多元醇聚乙二醇400（PEG400）组成的复合增塑体系中，旨在利用其两亲特性开发兼具更高增塑效率和更低吸湿性的玉米醇溶蛋白薄膜。首先，将三种增塑剂复合设计八种复合增塑剂配比方案。然后通过反溶剂沉淀法制备玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒，并通过溶液浇铸法制备相应的玉米醇溶蛋白复合薄膜。通过对不同配比下玉米醇溶蛋白水分散液及其对应薄膜材料的综合性能进行系统表征和对比评估，确定了符合预期要求的复合增塑剂配比方案。最后，研究了该方案在纤维素衍生物材料（单基6/7号发射药）包覆中的应用潜力，旨在为基于玉米醇溶蛋白的薄膜材料的改性应用提供实践参考。

章节摘要

材料与试剂

无水乙醇（分析纯，AR）购自中国国药集团化学试剂有限公司。玉米醇溶蛋白（AR）和油酸（AR）购自中国上海阿达玛试剂有限公司。PEG400（AR）购自中国成都科隆化学有限公司。TEC（AR）购自中国上海麦克林生化科技有限公司。纤维素衍生物材料（单基6/7号发射药，工业级）由泸州北方化学工业有限公司提供。

结果与讨论

已有研究表明，不同的增塑剂在各自不同的位置发挥增塑作用[47]、[48]、[49]。在玉米醇溶蛋白纳米颗粒中，OA主要作用于疏水核心区域，TEC主要作用于疏水-亲水过渡区，而PEG400主要作用于颗粒表面。为突破单一增塑剂的局限性，本研究将三种增塑剂组合使用，实现对

结论

为获得具有优异机械性能和低吸湿性的玉米醇溶蛋白薄膜，本研究采用油酸（OA）、PEG400和三乙基柠檬酸酯（TEC）复合增塑策略。通过对八种不同增塑剂配比的玉米醇溶蛋白复合体系进行系统表征和比较，确定在增塑剂配比为25:5:5时，玉米醇溶蛋白水分散液表现出最佳的分散性，所得薄膜具有低吸湿性、优异的机械性能和致密的

CRediT作者贡献声明

薛辉辉：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法论，调查研究，概念构思。丁亚军：写作——审阅与编辑，资源，获取资金。肖仲良：监督指导。

作者声明

本提交稿件为原创作品，未同时在其他期刊审稿中，所有作者均批准发表。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本论文研究结果的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家自然科学基金资助（批准号：22475101）。

薛辉辉|丁亚军|肖仲良

南京理工大学化工学院，南京，210094，中国