碳桥接三元Fe3O4-CuS@C光热超疏水涂层用于太阳能辅助防冰和融冰

《Progress in Organic Coatings》：Carbon-bridged ternary Fe 3O 4–CuS@C photothermal superhydrophobic coating for solar-assisted anti-icing and deicing

　　

摘要

太阳能响应超疏水涂料为防冰和融冰提供了一种节能途径，但其实际性能往往受到太阳能利用不足、润湿状态不稳定和涂层强度弱等因素的限制。本文通过在Fe₃O₄纳米颗粒上原位生长CuS、水热碳包覆、疏水改性以及环氧底漆辅助喷涂沉积，构建了一种碳桥接三元Fe₃O₄–CuS@C光热超疏水涂料。碳质层作为光热转换与超疏水界面构建之间的桥梁：它不仅增强了宽带太阳能吸收，而且与无碳对照物不同，通过将分级粗糙度与低表面能功能化相结合，实现了Cassie态超疏水性。配合环氧底漆，颗粒组装的面涂层形成了一种可喷涂涂料，增强了其对平面基底和曲面输电导线的附着力。优化后的涂料表现出166.9^o的水接触角、95.36%的太阳能吸收率，以及在1.0个太阳辐照下120秒内迅速加热至55.9°C。得益于被动防水性与主动太阳能加热的协同作用，在?30°C下，水滴的冻结时间从黑暗中的234秒延长至1.0个太阳辐照下的1314秒，并且在?15°C下1.5个太阳辐照下316秒内完全融化了冻结的水滴。该涂料在初始冻结–融化循环中保持了相对稳定的防冰/融冰性能，但在超过五次循环后逐渐退化。该涂料在机械磨损、化学浸泡和紫外照射后仍保持了可测量的防水性。当应用于架空输电导线时，它抑制了水分滞留、冰层积累和冰锥形成，在受控的零度以下条件下实现了模拟太阳能驱动的除冰，无需电加热或机械力。本工作提出了一种可喷涂的碳桥接三元界面工程策略，用于寒冷地区基础设施的被动–主动防冰/融冰保护。

引言

暴露在固体表面的冰层积累是寒冷和潮湿环境中长期面临的挑战，会导致严重的安全风险、运营中断和能效损失，涉及架空电力传输导线、风力涡轮机、飞机、交通运输系统、海洋设施和其他户外基础设施 [1]，[2]。对于架空输电导线而言，水分滞留、冰层积聚和冰锥形成会增加输电线路的机械载荷，并威胁冻结条件下的输电可靠性。传统的融冰策略，如机械去除、电热加热和化学融冰剂，通常能耗高、人力消耗大、间歇性或环境不友好 [3]，[4]。这些局限性产生了对低能耗、环境适应性和表面集成的防冰/融冰解决方案的强烈需求，用于寒冷地区工程应用。因此，大量研究集中在被动抗冰和超疏水（SH）表面，包括纳米结构防水表面、液体浸润滑溜界面和低冰粘附材料 [5]，[6]，[7]。

然而，以往研究表明，在恶劣结冰条件下，仅靠超疏水性并不能保证稳健的抗冰性，因为冷凝、霜增长、过冷水滴的刺穿和冻结引起的润湿转变可能会破坏Cassie–Baxter状态并增加冰锚定 [8]，[9]。当水滴在表面上停留很长时间或表面温度远低于0°C时，仍可能发生冻结。此外，一旦形成冰，纯被动SH表面无法主动提供热量来融化或去除冰。因此，将被动防水性与主动能量输入机制相结合是必要的，以实现更可靠的防冰和融冰性能。在此背景下，光热SH涂料作为一种有前景的被动–主动策略出现，它结合了防水性和太阳能引起的加热，以延迟结冰和加速冰融化 [10]，[11]，[12]，[13]，[14]。

太阳能驱动的光热涂料为主动防冰/融冰提供了一种有吸引力的途径，因为它们可以将入射阳光转化为局部热量，无需额外的电能输入，从而补偿零度以下条件下的热损失并促进冰/涂层界面的融化 [10]，[15]。各种光热材料，包括碳质材料、过渡金属氧化物、硫化物、等离子体纳米颗粒和共轭聚合物，都已被探索用于太阳能加热和融冰应用 [13]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。最近，基于CuS的光热复合纳米颗粒因其在可见–近红外吸收和高效光热转换方面显示出特别的潜力 [21]。Fe₃O₄纳米颗粒提供额外的光吸收并有助于光热转换，而碳质材料不仅具有宽带太阳能吸收和界面热管理能力，还具有丰富的表面化学性以供进一步改性 [22]，[23]。

尽管取得了这些进展，但许多报道的光热防冰涂料仍然依赖于单一或二元光热组分，这可能导致有限的太阳光谱利用、不足的界面热定位或与SH涂料基体的不良相容性。CuS@SiO₂和MAX@SiO₂系统已经证明了将光热转换与防冰/融冰以及其他太阳能响应界面功能相结合的可能性 [21]，[24]。构建耦合CuS、Fe₃O₄和碳的三元光热架构，与各个组分相比，可能拓宽太阳光谱吸收并增强局部光热加热。

除了其光热贡献外，碳质涂层还有助于超疏水界面构建。与传统的SiO₂或介孔二氧化硅辅助策略相比，用于构建Fe₃O₄基超疏水防冰/融冰涂料，碳层通过促进颗粒聚集和分级粗糙度形成，同时提供化学可改性的表面位点以供后续硅烷/PDMS功能化，提供了一个更集成的平台 [25]。因此，这种设计在相同的颗粒架构中集成了光热增强、分级结构构建和低表面能功能化。

碳质材料，如碳纳米管和基于石墨烯的组分，已被广泛应用于光热SH防冰/融冰涂料，因为它们具有宽带光吸收、高效的太阳能–热能转换以及参与微/纳米结构构建的能力 [26]，[27]。底漆辅助喷涂架构可能有助于颗粒组装面涂层在平面基底和曲面工程表面上的沉积。然而，在单一涂料系统中整合宽带太阳能收集、稳定的超疏水性、界面热定位、基底附着力和导线级防冰/融冰性能仍然具有挑战性。因此，需要一种界面工程策略，将多组分光热转换与耐久的SH涂层形成和受控零度以下及模拟太阳能条件下的应用相关验证相结合。

在此，我们报道了一种可喷涂的三元Fe₃O₄–CuS@C光热SH涂料，通过在Fe₃O₄纳米颗粒上原位生长CuS、水热碳包覆、KH550/HMDS/PDMS改性和环氧底漆辅助沉积制备。系统地研究了颗粒结构、涂层形貌、表面化学、光学/热响应和防冰/融冰性能之间的关系。进一步将涂层沉积在绞合输电导线上，初步评估其对曲面工程表面的适应性和寒冷地区基础设施保护的潜力。

章节片段

化学品和材料

氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，AR）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，AR）、乙醇（EtOH，AR）、甲基橙（MO，C₁₄H₁₄N₃NaO₃S）和氯化钠（NaCl，AR）购自国药集团化学试剂有限公司。九水硫化钠（Na₂S·9H₂O，99.9%）、3-巯基丙酸（MPA，98%）、Fe₃O₄纳米颗粒（99%）和亚甲蓝（MB，C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O）购自麦克林。罗丹明B（RhB，C₂₈H₃₁ClN₂O₃，AR）由天津科密欧化学试剂提供。

Fe₃O₄–CuS@C光热SH涂层的合理设计

图1总结了颗粒合成和涂层制备路线、底漆/面涂层架构和预期的Cassie态润湿行为，以及Fe₃O₄–CuS@C涂层的防冰/融冰路径。该涂层由沉积在环氧底漆基底上的颗粒组装功能面涂层组成，设计用于应用于平面模型基底和曲面导线表面。

如图1a所示，CuS在Fe₃O₄纳米颗粒存在下原位生长。

结论

总之，通过顺序颗粒合成、低表面能改性和环氧底漆辅助沉积，制备了一种可喷涂的Fe₃O₄–CuS@C光热超疏水涂料。结构和表面分析确认了Fe₃O₄、CuS和非晶碳质组分的共存，以及分级、硅氧烷改性、低粘附界面的形成。三元Fe₃O₄–CuS@C架构结合了多组分光热响应与

CRediT作者贡献声明

杨玲：撰写–初稿，调查，数据整理，概念化。谢毅：撰写–审阅与编辑，验证，监督，项目管理，方法论，概念化。罗健：撰写–初稿，调查，数据整理，概念化。谢雨璐：数据整理。张昊龙：数据整理。Jawad Ahmad：数据整理。Habib Ullah：数据整理。田守勤：撰写–审阅与编辑，方法论。钱雄：撰写–审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号U24B2094）和河南省重点研发专项（批准号261111240700）的资助。

杨玲|谢毅|罗健|谢雨璐|张昊龙|Jawad Ahmad|Habib Ullah|田守勤|钱雄|叶中飞|Ghafar Ali|Zia Ur Rehman

硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉市洛狮路122号，武汉，430070，中国