海泡石衍生三维二氧化硅骨架作为纳米容器用于自愈防腐抗菌涂层

《Progress in Organic Coatings》：Sepiolite-derived 3D silica framework as nano-containers for self-healing anticorrosive and antibacterial coatings

　　

摘要

腐蚀和金属微生物污染仍然是海洋环境中的关键挑战。本研究开发了一种多功能环氧涂料，以酸浸提叶蜡石（HSEP）为载体负载8-羟基喹啉（8-HQ），用于锌基底的腐蚀防护。酸浸提显著提高了叶蜡石（SEP）的比表面积，从209 m²·g^?1增至558 m²·g^?1，实现了8-HQ的高容量负载。含有8-HQ负载HSEP的环氧涂料（HQHP涂层）表现出卓越的耐腐蚀性，在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡50天后，|Z|_0.01Hz值为4.7 × 10⁸ Ω·cm²，而纯环氧和HSEP填充环氧（HP）涂层分别为3.1 × 10⁶和8.6 × 10⁶ Ω·cm²。值得注意的是，HQHP涂层在划痕测试中表现出自修复能力，形态学和电化学分析证实释放的8-HQ在缺陷处形成保护性螯合膜，有效防止了基底溶解。此外，采用代表性革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌模式细菌（Staphylococcus aureus和Escherichia coli）评估了抗菌活性，以评估该系统的广谱抗菌潜力。涂层对两种菌株均表现出有效抑制作用，表明其具有减轻生物膜形成的能力。性能的提升源于HSEP阻隔性能增强与8-HQ释放之间的协同作用。与传统合成纳米容器相比，使用天然来源的SEP为设计功能性保护涂层提供了一种经济高效且可规模化的替代方案。

引言

金属材料腐蚀是海洋工程、汽车、交通和基础设施领域普遍存在且代价高昂的挑战。它可能导致严重危害、结构退化和巨大的经济损失，全球年度成本估计达2.5万亿美元[1]、[2]。传统的防腐蚀方法，如铬酸盐基涂层或将缓蚀剂直接掺入聚合物中，越来越多地受到环境法规和固有技术缺陷的限制，包括缓蚀剂非受控浸出导致短暂保护，以及涂层基质中的相分离损害机械完整性并加速局部腐蚀[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。加剧这一挑战的是，由硫酸盐还原菌和生物膜形成微生物驱动的微生物腐蚀（MIC）已成为潮湿和海洋环境中主要的退化途径。生物膜通过分泌代谢物和改变界面电化学行为加速局部腐蚀，从而促进生物污染并增加维护成本[8]、[9]。因此，迫切需要新一代保护涂层，集卓越的防腐、抗菌和防污功能于一体。

近年来，将功能性微/纳米容器集成到涂层基质中已成为应对这些多方面挑战的有前景的策略。这些先进系统通过刺激响应机制实现缓蚀剂的受控释放、主动缓蚀和抗菌保护[10]、[11]。代表性的容器材料包括介孔二氧化硅（SiO₂）、层状双氢氧化物（LDHs）和聚合物胶囊，它们能够在pH变化、离子交换或机械损伤下实现缓蚀剂的精确递送。封装方法具有双重优势：它有效隔离了缓蚀剂与涂层基质的直接接触，同时允许容器作为增强填料来缓解结构缺陷。显著的例子包括亚硝酸根负载的LDHs通过阴离子交换增强环氧涂层耐蚀性[12]、pH响应型介孔二氧化硅纳米容器在酸性条件下递送2-巯基苯并噻唑[13]，以及壳聚糖/植物提取物微胶囊实现93.48%的腐蚀抑制效率[14]。尽管取得了这些显著进展，但合成微/纳米容器的广泛应用仍受限于复杂的制备工艺、高昂的生产成本和有限的功能性，凸显了开发经济高效、可规模化且多功能替代方案的迫切需要[15]。

天然纳米结构粘土矿物为这些局限性提供了一种有吸引力的解决方案，具有丰富的储量、低成本和环境相容性[16]、[17]、[18]、[19]。这些水合硅酸盐矿物具有固有的层状或纤维状结构，提供高比表面积和较大的离子交换容量，使其成为高效负载和持续释放缓蚀剂的理想候选材料。大量研究已证实了各种粘土矿物作为智能微/纳米载体的潜力，包括海泡石[20]、[21]、[22]、凹凸棒土[23]、[24]和蒙脱石[25]、[26]。因此，对于基于粘土矿物的主动缓蚀涂层，关键挑战不再是简单地使用粘土矿物作为载体，而是如何激活其固有结构并在海洋环境中整合卓越的抗菌活性与额外保护功能。

在这些矿物中，叶蜡石（SEP）以其独特的结构特征脱颖而出。这种水合硅酸镁（Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O）具有独特的纤维状形态，由交替的硅氧四面体和镁氧八面体片层组成的层链结构[27]，赋予其卓越的比表面积、吸附能力和热稳定性[28]。SEP的卓越性能已在腐蚀防护研究中引起广泛关注。代表性工作包括氟化聚硅氧烷改性SEP创建具有出色耐久性和自清洁性能的超双疏涂层[29]，以及酸浸提、硅烷改性SEP形成致密的"迷宫状"阻隔结构，显著提高环氧涂层耐蚀性[30]。尽管取得了这些进展，但目前的SEP基防腐体系仍主要局限于被动阻隔增强，其中SEP主要作为惰性填料来提高涂层致密性。这些方法未能充分利用SEP固有的纳米通道结构，导致负载容量有限且缺乏主动缓蚀保护功能。此外，基于缓蚀剂表面接枝的策略通常受限于低负载效率和复杂的化学修饰工艺，限制了其可扩展性和实际应用[31]。为了解决这些局限性，迫切需要开发一种能够有效激活SEP内部多孔结构并使其从被动填料转变为具有受控释放功能的活性纳米容器的策略。

此外，SEP的化学组成富含Mg²⁺并含有Fe²⁺和Al³⁺，提供了固有的抗菌潜力，与其作为抗菌物质载体的应用相比，这种潜力尚未得到充分探索[32]、[33]、[34]。为了推进真正多功能SEP基涂层的开发，明智地选择可纳入其纳米通道的活性剂至关重要。理想的候选者应在提供有效腐蚀防护的同时赋予互补功能，如抗菌活性。在各种候选者中，8-羟基喹啉（8-HQ）因其与金属离子的卓越螯合能力而脱颖而出，形成稳定络合物以抑制阳极溶解[35]，并具有出色的广谱抗菌活性，通过破坏微生物细胞功能和防止生物膜形成[36]。将8-HQ整合到基于SEP的纳米容器中，有望产生一种兼具强效主动缓蚀与强效抗菌性能的双重作用材料。

在此，我们提出了一种简便且可规模化的策略，用于制备基于SEP的纳米容器，以实现多功能防腐和抗菌涂层。在该设计中，通过酸浸提激活SEP的内部纳米通道，获得具有增加比表面积和孔隙体积的多孔HSEP。然后将激活的HSEP用作8-HQ的纳米容器，实现活性剂负载和pH依赖性释放。与传统主要依赖被动阻隔效应的SEP基涂层不同，本系统结合了HSEP的物理阻隔效应与主动缓蚀和抗菌功能。因此，这种创新设计通过强螯合驱动的腐蚀抑制和广谱抗菌活性提供了双重功能，实现对电化学腐蚀和微生物影响腐蚀的同时防护。

章节摘要

材料

叶蜡石（SEP）购自Sigma-Aldrich公司（德国达姆施塔特）。二甲苯、正丁醇、盐酸（分析纯，37%）和乙醇（分析纯，≥95%）由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供。8-羟基喹啉（8-HQ，分析纯，99.5%）购自元业生物有限公司（中国上海）。过氧化氢（分析纯，30%）购自同光精细化工有限公司（中国北京）。E44环氧树脂和

SEP基纳米容器的结构和化学特性

利用其固有的纤维状形态、高纵横比和丰富的表面硅醇基团，SEP为设计用于腐蚀防护应用的先进纳米容器提供了理想的结构支架。如图1a所示，原始SEP经过酸处理选择性浸提其八面体片中的Mg-OH单元，生成多孔HSEP，同时保持硅酸盐四面体框架的结构完整性。该浸提过程

结论

成功开发了一种基于酸浸提叶蜡石（HSEP）负载8-羟基喹啉（8-HQ）的多功能环氧涂层体系。所得HQHP涂层表现出优异的长期防腐性能，浸泡50天后|Z|_0.01Hz值仍保持4.7 × 10⁸ Ω·cm²。这种卓越的腐蚀防护归因于HSEP提供的物理阻隔与8-HQ持续释放引起的主动缓蚀之间的协同效应。该

CRediT作者贡献声明

Yunfei Cai（蔡云飞）：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原创草稿，概念化。Yonglong Zhang（张永龙）：调查。Feiyan Yang（杨飞燕）：数据整理。Chaoyu Zhang（张朝宇）：验证。Qiaozhi Miao（苗巧芝）：调查。Haiying Zhao（赵海英）：验证，监督。Jinfang Wu（吴金芳）：调查，数据整理。Fang Guo（郭方）：验证，监督。Yushen Lu（卢玉深）：写作 – 审阅与编辑，形式分析。Yue Yin（殷悦）：写作 – 审阅与编辑，监督，方法论，概念化。Aiqin Wang（王爱琴）：写作 – 审阅与编辑，数据

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到以下项目的支持：国家自然科学基金（52561021、22468033、22361032）；内蒙古自治区自然科学基金（2024SHZR1554）；内蒙古自治区重点研发与成果转化项目（编号：2023YFHH0057）；内蒙古自治区鄂尔多斯市科技重大项目（ZD20232314）；内蒙古大学高层次人才培养项目（

Yunfei Cai（蔡云飞）|Yonglong Zhang（张永龙）|Feiyan Yang（杨飞燕）|Chaoyu Zhang（张朝宇）|Qiaozhi Miao（苗巧芝）|Haiying Zhao（赵海英）|Jinfang Wu（吴金芳）|Fang Guo（郭方）|Yushen Lu（卢玉深）|Yue Yin（殷悦）|Aiqin Wang（王爱琴）|Michael Rohwerder|Wenbo Wang（王文博）

内蒙古大学化学与化工学院，呼和浩特，010030，中国