通过B位取代和能量转移协同增强Sr?Lu(PO?)?:Cr3?的发光强度以实现多功能近红外应用

《Progress in Solid State Chemistry》：Synergistic Boosting of Luminescence Intensity in Sr 3Lu(PO 4) 3:Cr3+ via B-Site Substitution and Energy Transfer toward Multifunctional Near-Infrared Applications

　　

摘要

用于下一代智能近红外（NIR）光源的宽带近红外荧光粉因其潜在的光学传感、生物成像和智能照明应用，已成为发光材料领域的研究热点。本研究报道了一种Cr³⁺激活的A₃B(PO₄)₃型（Sr₃Lu(PO₄)₃，简称SLP）近红外荧光粉。在466 nm蓝光激发下，SLP:Cr³⁺荧光粉表现出从700至1200 nm的宽带近红外发射，峰值波长位于860 nm，半高全宽（FWHM）为141 nm，初始量子产率为31.48%。结构和光谱表征证实，Cr³⁺优先占据基质中Lu³⁺的八面体配位位点，形成有利于Cr³⁺自旋允许⁴T₂→⁴A_{2跃迁的弱晶体场环境，从而产生宽带近红外发射。此外，通过用Y³⁺取代B位（Lu³⁺位），材料的发光强度显著增强，量子产率提高至81.53%。同时，引入Yb³⁺构建了Cr³⁺→Yb³⁺能量传递体系，进一步优化了发光性能。尽管该荧光粉表现出严重的热猝灭现象，但封装的近红外荧光转换发光二极管（NIR pc-LEDs）在500 mA电流下仍能保持59.5 °C的低温表面温度，确保可靠运行。该荧光粉还表现出优异的温度敏感性（最大相对灵敏度：3.33%·K^-1），适用于荧光测温。本研究表明了其在不可见二维码加密、夜视、生物成像和远距离照明等领域的实际应用，展示了所开发的NIR pc-LED的 versatility。本工作为多功能智能光源提供了一种高性能近红外荧光粉候选材料。}

引言

近红外光与可见光相比具有更长的波长，具有更强的生物组织穿透能力，且不易被吸收或散射。这使其在生物医学成像、夜视设备、光纤通信和环境传感等领域具有重要价值[1]，[2]。然而，传统近红外光源存在体积大、效率低、寿命短和发射光谱窄等局限性，难以满足多样化应用需求[3]，[4]。相比之下，近红外荧光转换发光二极管由蓝色LED芯片与近红外荧光粉耦合而成，具有体积小、寿命长和效率高等优势，被视为一种有前景的新型光源[5]，[6]。近红外荧光粉是决定这些器件整体性能的核心要素，直接影响光效和光谱带宽等关键指标[7]。通常，近红外荧光粉的发射光谱越宽，NIR pc-LED所能提供的谱学信息就越丰富。因此，开发具有高效蓝光激发和宽发射特性的近红外荧光粉是推动NIR pc-LED应用的关键技术突破。

近红外荧光粉主要由稀土离子（如Eu²⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Yb³⁺）和过渡金属离子（如Mn²⁺/Mn⁴⁺、Ni²⁺、Cr³⁺）激活[8]，[9]。稀土离子通常表现出窄带发射。虽然Eu²⁺可以实现宽带发射，但其面临合成条件苛刻、光效低和发射波长相对较短等挑战，限制了其在生物检测等领域的应用。在过渡金属离子中，Mn²⁺/Mn⁴⁺通常在较短波长处发射，而Ni²⁺的光效较低。尽管Fe³⁺被认为是一种极具前景的激活剂掺杂剂，但Fe³⁺掺杂荧光粉通常存在内量子效率（IQE）低和热稳定性不足的问题，导致整体性能难以满足实际应用需求[10]。相比之下，发生d-d跃迁的Cr³⁺离子通常表现出更强的宽带吸收和发射特性，使其在NIR pc-LED应用中更具前景[11]，[12]。作为典型的过渡金属离子，Cr³⁺在蓝色区域具有强吸收，与商用蓝色LED芯片具有很高的兼容性。Cr³⁺激活荧光粉的发光特性与基质结构调控的电子跃迁密切相关：在强晶体场中，Cr³⁺由于自旋禁阻的²E→⁴A₂跃迁而表现出窄带发射；在弱晶体场中，自旋允许的⁴T₂→⁴A₂跃迁可以实现宽带发射[13]，[14]，[15]。因此，具有弱晶体场位点的Cr³⁺激活基质是开发超宽带荧光粉的理想选择。

铋硅酸盐结构最初在Bi₄Si₃O₁₂晶体中发现，已被广泛研究。研究人员由此衍生出同构的铋磷酸盐A₃B(PO₄)₃结构（其中A为二价碱土金属或Pb，B为三价稀土元素、Y、In或Bi）[16]。Bi₄Si₃O₁₂与A₃B(PO₄)₃之间的结构差异源于离子取代：在A₃B(PO₄)₃中，三个P⁵⁺离子取代了Bi₄Si₃O₁₂中的三个Si⁴⁺离子，同时三个二价A离子和一个三价B离子共同取代了四个Bi³⁺离子。这种取代使得A和B占据共同的阳离子位点，更容易实现不同价态稀土的高浓度掺杂[17]。此外，晶体中存在多个畸变的氧离子位点。这种独特结构赋予了A₃B(PO₄)₃掺杂稀土元素时的特殊发光性质，并已被广泛研究，尽管大多数报道的荧光粉集中在可见光范围，在近红外领域的报道较少。基于此，本研究首次将Cr³⁺掺杂引入Sr₃Lu(PO₄)₃，探索其宽带近红外发射性能。本研究旨在填补铋磷酸盐类材料在近红外荧光粉领域的空白，并为开发高性能近红外发光材料提供新方向。

本研究通过高温固相法合成了Cr³⁺掺杂宽带近红外荧光粉Sr₃Lu_1-x(PO₄)₃: xCr³⁺（x = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07和0.10）。系统地研究和分析了其关键性能，包括相纯度、晶体结构、发光性能和热稳定性。此外，通过Y³⁺取代Lu³⁺和Yb³⁺共掺杂增强了样品的发光性能和量子产率。进一步验证了该荧光粉在夜视和生物医学成像方面的潜在应用。

章节摘要

实验部分

材料与合成：所有粉末样品均采用高温固相法合成。所用原料为SrCO₃（99%，麦克林）、Lu₂O₃（99.99%，阿拉丁）、H₉N₂O₄P（99%，麦克林）和Cr₂O₃（99%，阿拉丁）。按化学计量比精确称量试剂后，彻底研磨30分钟。然后将混合物在1300°C下烧结6小时，烧结产物重新研磨得到白色粉末产品，用于后续

相鉴定与理论计算

图1(a)展示了Cr³⁺掺杂Sr₃Lu(PO₄)₃基质的XRD图谱。不同Cr³⁺掺杂浓度的所有样品均呈现出尖锐、清晰的衍射峰，表明其具有高结晶度。与Sr₃Lu(PO₄)₃标准卡片（JCPDS #33-1344）对比，峰位与标准反射一致，未观察到杂质相的特征峰，证实了产物的相纯度。此外，随着Cr³⁺含量从1%增加到10%，

结论

本研究通过高温固相法成功合成了Cr³⁺激活的Sr₃Lu(PO₄)₃近红外荧光粉。通过系统的表征和性能测试，明确了该荧光粉的结构-性能关系及其在光学测温方面的应用潜力：X射线衍射和Rietveld精修证实不同掺杂浓度的样品均保持了单相结构。由于Cr³⁺与其

CRediT作者贡献声明

Wei Chao：撰写——初稿，方法论，调查研究，资助获取，形式分析，概念构思。Ran Jingyu：撰写——审阅与编辑，监督，调查研究，资助获取。Zhang Jie：撰写——审阅与编辑，调查研究，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的结果。

致谢

本工作得到了贵州省基础研究计划（自然科学）[QKHJC-[2024]青年362]、贵州省科学技术协会"新质前沿"先导项目资助[QKX2026-KC-YZ001]以及国家自然科学基金（编号52268001）的支持。此外，我们感谢华盛顿大学的张南璐博士在本文语法修订方面提供的宝贵帮助。我们也感谢

Wei Chao|Ran Jingyu|Zhang Jie