《Progress in Solid State Chemistry》：Solid-state chemical evolution and stabilization of high-voltage O3-type Ni-Fe-Mn layered cathodes for sodium-ion batteries
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摘要O3型镍铁锰层状氧化物因其高钠含量、可调变的过渡金属氧化还原化学特性以及高能量密度潜力，成为钠离子电池极具前景的正极材料。然而，在高充电电压下运行时，深度脱钠会强烈扰动层状框架，并引发耦合的结构、化学、界面和机械降解。本文综述了O3型镍铁锰正极在高电压条件下的固态化学演化
摘要
O3型镍铁锰层状氧化物因其高钠含量、可调变的过渡金属氧化还原化学特性以及高能量密度潜力，成为钠离子电池极具前景的正极材料。然而，在高充电电压下运行时，深度脱钠会强烈扰动层状框架，并引发耦合的结构、化学、界面和机械降解。本文综述了O3型镍铁锰正极在高电压条件下的固态化学演化。重点讨论了钠空位重排、过渡金属层滑移、O3–P3相关相变、阳离子迁移、氧框架不稳定性、表面重构、正极-电解液界面演化、过渡金属溶出以及颗粒开裂。这些降解过程被讨论为相互关联的失效链，而非孤立现象。文中还比较了近年来的稳定化策略，包括体相掺杂、层间调控、表面修饰、电解液优化、高熵设计和数据驱动筛选，并从相变可逆性、金属-氧键、氧稳定性、界面化学和颗粒完整性等方面分析了其效果。综述进一步强调，高电压容量应与结构可逆性、界面稳定性和全电池兼容性一并评估。O3型镍铁锰正极的未来发展需要机制匹配的跨尺度设计和在真实测试条件下的钠离子全电池验证。
引言
全球能源转型正在加速，大规模储能对电池技术的需求持续攀升——要求低成本、高安全性和可持续资源。锂离子电池已在便携式电子设备和电动汽车领域建立了成熟的应用生态[1]、[2]。然而，锂储量有限、分布不均以及价格波动显著，在电网储能、分布式能源和低速电动交通等大规模应用中，持续对成本和供应链带来长期压力[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。相比之下，钠离子电池由于钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，通常被视为支撑大规模储能的关键候选技术[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。如图1(a)所示，钠离子电池在大规模部署方面优于锂离子电池，特别是在资源可得性、地理分布和成本方面。其基本工作机理如图1(b)所示。在充放电过程中，Na+离子在负极和正极之间可逆迁移，同时电子通过外电路流动，从而将化学能转化为电能。正极材料直接决定了钠离子电池的能量密度、循环寿命[15]和安全性。优化正极性能是推动钠离子电池产业化的不可或缺的关键步骤[16]。在众多正极材料中，层状过渡金属氧化物因其高理论容量[17]、[18]、[19]、成熟的合成方法[20]、[21]、[22]以及灵活的组分调控能力[23]、[24]、[25]，成为钠离子电池最具前景的材料之一。
O3型NFM正极材料具有初始钠含量高、过渡金属协同氧化还原能力和易于组分调控的特点，使其成为极具代表性的层状钠正极材料之一[26]。在中等电压范围内，NFM在容量和循环稳定性之间保持良好平衡[27]、[28]、[29]。然而，当充电截止电压提高至约4.0 V或更高时，深度脱钠会显著改变钠层的空位排列、过渡金属的价态[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]以及氧层的堆叠稳定性，从而引发一系列降解过程，包括不可逆相变、阳离子迁移[30]、[31]、氧框架不稳定[32]、[33]、[34]、[35]、表面重构、异常CEI增长[36]、[37]、[38]、[39]、[40]以及颗粒开裂[41]、[42]、[43]。这些失效并非孤立发生。在高电压长循环条件下，它们相互强化。额外释放的容量往往以更高的结构和界面代价为代价，导致容量衰减、极化增加以及倍率性能的相应下降。
近年来，研究者在高压NFM电池稳定化方面开展了大量工作，重点关注体相修饰、表面与界面工程以及电解液优化。体相掺杂可调节层间距、增强过渡金属-氧键稳定性并调控相变路径。表面包覆、化学修饰以及人工CEI层的构建可减轻电解液侵蚀、残余碱性副反应、过渡金属浸出和表面重构。电解液配方和功能添加剂的设计可改变界面分解路径，促进更稳定CEI层的形成，并减轻高电压循环过程中的阻抗增加和副反应积累。尽管这些策略在容量保持率、倍率性能、空气稳定性和界面稳定性方面均取得了一定进展，但总体来看现有研究仍相对零散。一些研究聚焦于调控体相相变，另一些关注稳定残余碱性和表面CEI，还有的专注于抑制电解液氧化分解或颗粒开裂。
除O3结构外，NFM层状正极还具有P2结构。如表1所示，P2型NFM具有更宽的Na+扩散通道，在倍率性能和迁移动力学方面具有一定优势。然而，其初始钠含量相对较低，在组装成全电池时可能导致钠供应不足。此外，在高电压条件下，层滑移相变（如P2→O2或P2→OP4）可能诱发结构应变和容量衰减。相比之下，O3型NFM通常具有更高的初始钠含量，更适合与硬碳等负极配对构建高能量密度全电池系统。在正极组分设计、电压窗口拓展和工程应用方面也具有更明确的研究价值。因此，本文以O3型NFM为核心研究对象，重点讨论其在高电压条件下的结构演化、失效机制和稳定化策略。
多篇代表性综述已从不同角度讨论了层状氧化物正极。Liu等人聚焦于层状过渡金属氧化物正极的界面反应、空气敏感性、宽温运行和实际应用[23]。Li等人广泛综述了层状过渡金属氧化物，包括相结构、电化学性能、主要降解问题、材料调控和全电池设计[24]。Wang等人讨论了层状氧化物材料的设计原则以及组分、晶体结构与离子传输之间的关系[44]。Chang等人综述了锰基层状氧化物的离子替代策略[45]，而Jian等人则聚焦于钠层状氧化物中的阳离子迁移、相关失效机制和调控策略[46]。这些综述为理解层状氧化物正极提供了重要基础，但其主要范围比本文所关注的高压O3型镍铁锰正极的电压依赖性降解更为宽泛。
本综述聚焦于O3型NFM正极在高电压脱钠过程中的固态化学演化和稳定化。讨论中使用近似电压范围来比较随截止电压升高结构和界面风险的变化。相演化、Fe/Ni迁移、氧框架不稳定性、表面和界面反应以及颗粒开裂被讨论为相互作用的降解过程，而非独立事件。稳定化策略，包括体相调控、表面与界面工程、电解液调控、高熵设计和数据驱动方法，根据其所针对的失效机制和每种方法的实际应用局限性进行比较。同时，还使用HC||NFM全电池评估了这些策略的实际相关性，关注可循环钠储量、N/P比、电极负载量、电解液用量和电池构型。因此，本综述将电压依赖性降解、机制匹配的稳定化策略和全电池评估联系起来。
章节摘要
NFM的引入与发展
钠离子电池的研究可追溯到20世纪70年代末和80年代初。Goodenough、Delmas等人研究了层状NaxMO2正极材料，证实Na+可以可逆地嵌入和脱出层状过渡金属氧化物。这些早期研究为后续正极材料的发展奠定了基础。然而，由于当时合适的负极材料和电解液体系仍然有限，钠离子电池的发展进展缓慢。
高压条件下的失效机制
在高电压下运行时，O3型NFM正极从常规的钠脱出过程转变为更深层次的结构和界面扰动状态。随着充电截止电压的提高，Na+脱出深度增加，导致钠层空位分布、过渡金属价态、氧配位环境和颗粒内部应力状态发生显著变化，进而引发一系列问题。
NFM正极材料的多尺度改性策略
O3型层状NFM在高电压和长循环条件下会发生结构降解和界面副反应。近年来，改性研究逐渐集中于几种方法：增强体相稳定性、改善界面控制以及调控电解液中的反应路径。在体相层面，研究主要关注相变路径、阳离子迁移和应力积累。在界面层面，研究重点在于抑制……
总结与展望
O3型镍铁锰层状氧化物具有高初始钠含量、灵活组分和高能量密度潜力。然而，其有效的高电压范围不仅取决于容量，还取决于结构变化的可逆性、电荷补偿和界面反应。因此，高压降解应被视为一个耦合的体相-界面过程，而非一系列独立的性能问题。主要设计目标是实现稳定化……
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吴艳山：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿，资源，形式分析，数据整理。李翔：方法学，形式分析。周仲仁：验证，资源。曾小远：可视化，调查。张英杰：论文撰写——审阅与编辑，监督，概念化。肖杰：论文撰写——审阅与编辑，监督。邢宇波：论文撰写——审阅与编辑，资源，形式分析。董鹏：论文撰写——审阅与编辑，资源，资金获取。
利益冲突声明
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致谢
资金支持：本工作得到了云南省基础研究计划（项目编号：202601CI070110）和云南省重大科技专项（项目编号：202202AG050003）的资助。
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