分析性热解技术在荞麦成分快速筛选中的应用及其对农业考古学研究的意义

《Quaternary International》：The exploration of analytical pyrolysis as a quick screen of buckwheat components and implications on agricultural archaeology studies

　　

摘要

荞麦在古代是一种重要的作物，但由于保存下来的遗骸稀少，以及使用低破坏性方法难以鉴定植物残留物，其在考古学上的识别仍受到限制。在这项研究中，分析了十二个现代荞麦样本（包括普通荞麦和鞑靼荞麦），采用热解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）技术，以评估它们的热解谱是否能为考古残留物研究提供有用的筛选信息。还进行了受控的炭化和烹饪实验，以评估加工过程对选定分子信号保存的影响。结果表明，这两种荞麦的热解谱大致相似，主要由多糖类、脂肪酸类和甾醇类化合物组成，尽管某些化合物的相对丰度存在差异。在多个荞麦样本中检测到一种以高质量离子m/z 296为特征的化合物，本文将其作为可能的甾醇相关信号进行讨论。炭化实验进一步表明，在所测试的实验条件下，分子信息受到加热条件的显著影响。这些结果表明，Py-GC-MS可以作为快速筛选荞麦相关残留物的方法，但其解释应结合其他分子、植物学和考古学证据。

引言

农业实践体现了人类社会对其自然环境的持续适应，是人类与环境之间复杂相互作用的结果（de Vareilles等人，2021；Shen和Li，2021；Fuller等人，2023）。除了确保食物供应的稳定性外，食品生产还在促进社会复杂性方面发挥着关键作用，这需要我们在考古学讨论中探讨这一过程是如何被理解和运用的（Chen等人，2015；Bao等人，2018；Han等人，2022；Tao等人，2022）。目前，关于中国农业起源和传播的研究主要集中在小米、水稻或小麦等作物上，采用了不同的分析方法（Liu等人，2023；Jin等人，2024；Lyu等人，2024；Han等人，2025）。这些研究加深了我们对主要作物起源和早期农业实践的认识（Wang等人，2019；Ma等人，2025；Zhou等人，2025）。然而，重要的是要认识到，各种作物的驯化和栽培是一个跨区域且长期的过程（Bellwood，2006；Liu等人，2019；Ouyang和Shang，2025）。

荞麦在古代社会中是一种重要的作物，据信起源于中国西南部。它还因其多样的植物化学成分和生物功能特性而受到重视（Hunt等人，2018；Zhang等人，2021；He等人，2024）。荞麦属于Polygonaceae科，包含21种植物。其中两种是栽培作物：普通荞麦（Fagopyrum esculentum）和鞑靼荞麦（Fagopyrum tataricum）（Ahmed等人，2014；Starowicz等人，2018；Fawcett等人，2023；Zhang等人，2021）。历史农学文献也记录了中国荞麦的栽培和使用情况。例如，早期的中国农学著作《齐民要术》描述了荞麦播种的时间和田间准备方法，表明荞麦在传统农业实践中已被视为一种栽培作物。

这两种荞麦在重要性和栽培范围上有所不同。普通荞麦分布于北半球的温带地区，而鞑靼荞麦主要生长在高海拔地区（Germ和Gaber??ik，2016）。从生态生理学角度来看，鞑靼荞麦具有一定的抗霜能力，这是普通荞麦所没有的。这两种荞麦在繁殖系统上也存在差异：鞑靼荞麦是自交亲和的，主要进行近交繁殖，而普通荞麦则是依赖昆虫授粉的异交作物（Hunt等人，2018）。普通荞麦和鞑靼荞麦在栽培范围（Fawcett等人，2023）、生态学以及化学成分（包括黄酮类和脂质成分）上也存在差异，这些差异可能影响它们的分析谱（BONAFACCIA和FABJAN，2003；CHRISTA和SORAL-SMIETANA，2008；Sofi等人，2023）。这些差异使得这两种栽培作物成为评估Py-GC-MS是否能为荞麦特征鉴定提供有用筛选信息的理想材料。考古发现中的荞麦遗骸为研究中国荞麦的栽培历史提供了另一种途径。然而，已发表的考古证据仍然有限：39条记录中包括2条淀粉颗粒记录、16条炭化种子记录和21条花粉记录（Hunt等人，2018；Krzyzanska等人，2022）。

证据的稀缺对于荞麦研究构成了重大挑战，迫切需要开发额外的分析方法和指标，以增进我们对这种作物起源和传播的理解。基于气相色谱和液相色谱的方法已被广泛用于鉴定作物化学成分（包括植物化学和脂质成分），它们也是考古残留物分析的重要工具（Kim等人，2002；Jane?等人，2009；Gulpinar等人，2012；Guo等人，2017）。例如，Wu等人利用基于GC/MS的非靶向代谢组学方法鉴定了鞑靼荞麦和普通荞麦（Wu等人，2023）。这些方法可以提供详细的分子信息，但通常需要溶剂提取、衍生化或较大的样本量，而这对于一些考古材料来说可能不可行。因此，Py-GC-MS应被视为一种补充方法：它可以快速筛选非常小的样本并提供初步的分子信息，而针对特定化合物的鉴定和确认仍需依赖于靶向GC-MS或LC-MS分析。

现代农业研究表明，普通荞麦和鞑靼荞麦对环境因素（如温度和干旱）的耐受性不同。区分这两种荞麦品种有助于我们研究农业实践与环境适应之间的相互作用。除了区分这两种荞麦外，深入分析和全面了解荞麦种子的化学成分是识别荞麦候选分子信号的基本前提。

热解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）是一种微破坏性技术，可以在有限的样品制备条件下快速鉴定复杂的有机材料（Degano等人，2018；Perruchini等人，2022；Lyu等人，2023）。该技术已应用于文化遗产材料和植物来源的考古残留物，包括纤维、植物残留物和其他有机物质（Jacob等人，2008；Jane?等人，2009；Bossard等人，2013；Schellekens等人，2013；Heron等人，2016；Ku?era等人，2019；Chen等人，2024；Ge等人，2024；Li等人，2025）。然而，关于荞麦的Py-GC-MS数据仍然有限。因此，在将该技术作为考古材料筛选工具之前，首先需要建立现代荞麦和实验处理样品的热解谱。

荞麦（Fagopyrum属）是中国最早被驯化的作物之一，在古代中国社会中得到了广泛利用。本研究分析了十二个现代荞麦样本（包括普通荞麦和鞑靼荞麦）以及一个考古样本，以评估Py-GC-MS在荞麦特征鉴定中的潜力和局限性。通过受控的炭化和烹饪实验，研究了加工过程对选定热解信号保存的影响。本研究的目的是建立一个实验参考数据集，并评估Py-GC-MS是否能为未来的考古残留物研究提供有用的筛选证据。

章节摘录

材料

分析了十二个现代荞麦样本，包括普通荞麦和鞑靼荞麦。每个物种都有来自不同生产地区的六个样本（图1，表S1）。然后分析了几种标准化学试剂黄酮类化合物（芦丁，CAS：153-18-4，Yuanye LLC，≥97%；槲皮素，CAS：117-39-5，Macklin LLC，≥97%；山柰酚，CAS：520-18-3，D&B LLC，98%）。

荞麦种子的热解产物

使用直接Py-GC-MS对鞑靼荞麦和普通荞麦的化学成分进行了表征（图2a），主要包含来自纤维素、脂肪酸和植物甾醇的热解产物（Yao和Wei，2021）。在20分钟内，大多数样本显示出主要由多糖类热解产物主导的相似色谱谱。在16到20分钟之间洗脱的宽色谱特征主要由左旋葡聚糖组成

结论

本研究评估了Py-GC-MS作为微破坏性筛选方法在鉴定现代和实验处理荞麦样品中的应用。普通荞麦和鞑靼荞麦的热解谱主要由多糖类、脂肪酸类和甾醇类化合物组成，且在不同样本中某些化合物的相对丰度存在差异。标准黄酮实验表明，荞麦中的黄酮类化合物在热解过程中会分解成非特异性酚类产物

作者贡献声明

Bin Han：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法论，调查，数据分析，概念化。Ruixue Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，调查，数据分析。Zhenwei Qiu：资源支持。Jinghong Shu：撰写 – 审稿与编辑，数据处理。Yimin Yang：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，调查。Xue Shang：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到了中国国家社会科学基金（21BKG040）的支持。

Bin Han|Ruixue Li|Zhenwei Qiu|Jinghong Shu|Yimin Yang|Xue Shang中国科学院考古学与人类学系，北京，100049，中国