顺序沉淀锌孔雀石于铝（氧）氢氧化物上并改变沉淀时长以实现氧化物基质中Cu0暴露增强

《Results in Surfaces and Interfaces》：Sequentially Precipitating Zincian Malachite onto Aluminum (Oxy)hydroxide with Varying Precipitation Durations to Achieve Enhanced Exposure of Cu0 in Oxidic Matrix

　　

：高Cu/Zn相互分散并不必然导致高Cu0表面面积；在顺序沉淀中，初始沉淀物影响最终固体的织构；孔雀石微晶的增大可能促进还原诱导的烧结；高前驱体表面面积补偿了煅烧引起的表面面积下降。研究人员通过将锌孔雀石顺序沉淀到铝（氧）氢氧化物上，并改变初始铝质相的沉淀时长（0、15、30和60分钟），系统研究了沉淀模式及沉淀时长对前驱体矿物组成、织构性质、还原行为及最终氧化物基质中金属铜表面面积的影响。研究发现，与常规共沉淀相比，顺序沉淀显著降低了水滑石类（LDH）相的形成，提高了Cu/Zn阳离子相互分散程度，从而细化了CuO微晶并提升了金属铜表面面积。当初始铝质相沉淀30分钟时，获得了最高的Cu0表面面积（71.6 m2/g）；然而，将沉淀时长延长至60分钟虽保持了较小的CuO微晶尺寸，却因孔雀石微晶显著增大而诱导还原过程中金属铜的烧结，导致金属铜表面面积下降26%。研究还表明，前驱体的高比表面积对煅烧后复合物的表面面积具有决定性贡献，而初始铝质相的矿物类型（三水铝石或勃姆石）也显著影响最终产物的孔结构和织构稳定性。

论文解读

一、研究背景与问题

铜基催化剂在有机合成、污染物降解、医药及杀虫等领域具有广泛应用，其催化性能高度依赖于金属铜表面的暴露程度。在CuO/ZnO/Al₂O₃体系中，共沉淀法是制备高分散金属铜相的常用方法，但该体系在沉淀过程中倾向于形成水滑石类层状双氢氧化物（LDH）相。LDH相的形成会消耗锌离子，降低混合Cu-Zn羟基碳酸盐相中的锌含量，从而削弱铜的分散性和表面面积。此外，LDH相在煅烧后对体系比表面积的贡献有限，进一步限制了催化剂的性能。

为克服LDH相形成带来的不利影响，研究者提出了顺序沉淀法，即先将铝质相单独沉淀，再将Cu-Zn混合溶液共沉淀到铝质相上。已有研究表明，该方法能有效抑制LDH相的形成并提高比表面积和铜分散度。然而，顺序沉淀法中初始铝质相的沉淀条件——尤其是沉淀时长——对最终复合物性能的影响尚未被系统研究。基于此，本研究旨在探讨初始铝质相在不同沉淀时长（瞬时、15、30、60分钟）下对Cu/Zn/Al前驱体及煅烧后复合物在矿物组成、织构性质、还原行为及金属铜表面面积等方面的影响。

二、研究内容与方法概述

研究人员采用顺序沉淀法合成了四组Cu/Zn/Al前驱体样品（D₀、D₁₅、D₃₀、D₆₀），初始铝质相分别以瞬时及15、30、60分钟三种不同速率沉淀；同时以常规共沉淀法制备了参比样品（DR）。所有样品经洗涤、干燥后在623 K下煅烧三小时得到氧化物复合物。研究人员还单独制备了四种铝（氧）氢氧化物样品以考察初始沉淀条件对铝质相本身性质的影响。表征手段包括X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和微晶尺寸计算（Scherrer方程）、N₂物理吸附（BET和BJH方法）用于比表面积和孔径分布分析、原子吸收光谱（AAS）用于元素组成测定、程序升温还原（H₂-TPR）用于还原行为研究、反应性前沿色谱（RFC）基于N₂O化学吸附测定金属铜表面面积，以及场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）用于形貌观察。

三、研究结果

3.1 矿物演变与结构分析

XRD分析表明，逐渐沉淀的铝（氧）氢氧化物样品主要由弱结晶三水铝石（gibbsite）组成，而瞬时沉淀样品则以勃姆石（boehmite）为主。煅烧后，逐渐沉淀样品的特征衍射峰消失，表明其转变为近无定形状态；而瞬时沉淀样品在煅烧后结晶度反而有所提高。对于Cu/Zn/Al前驱体，所有样品均包含孔雀石（malachite）和水滑石类LDH两相，未检测到独立的铝质相衍射峰。研究发现，顺序沉淀过程中LDH的形成主要通过铝质相表面的固-液界面反应机制实现，而非溶液中残留Al³⁺的再沉淀。孔雀石微晶尺寸随沉淀方式变化显著：常规共沉淀样品（DR）具有最大的孔雀石微晶，顺序沉淀样品中D₃₀的微晶尺寸最小，而D₆₀的微晶尺寸又明显增大。SEM图像证实了从常规共沉淀到顺序沉淀再到逐渐沉淀过程中颗粒尺寸的逐步细化。此外，顺序沉淀样品中孔雀石主峰向高角度偏移的程度大于常规共沉淀样品，表明其锌掺入量更高。煅烧后，所有样品均检测到黑铜矿（tenorite, CuO）和红锌矿（zincite, ZnO）相。顺序沉淀样品的CuO微晶尺寸（9–12 nm）显著小于常规共沉淀样品（20 nm），其中C₃₀和C₆₀的CuO微晶尺寸最小（9 nm）。

3.2 织构与孔结构

N₂物理吸附结果显示，所有前驱体均呈现楔形和狭缝形孔特征。孔径分布可划分为三类孔族：I（<5 nm）、II（5–11 nm）和III（>11 nm）。常规共沉淀样品（DR）以II类孔为主，而顺序沉淀样品则以I类和III类孔为主。顺序沉淀前驱体的BET比表面积（77–98 m²/g）普遍高于常规共沉淀样品（60 m²/g），其中D₁₅和D₆₀的比表面积最高（98 m²/g）。煅烧后，逐渐沉淀铝质相的样品（C₁₅、C₃₀、C₆₀）比表面积有所下降但仍保持较高水平（89–92 m²/g），而C₀和CR样品的比表面积分别保持或升高。研究指出，前驱体的高比表面对煅烧后复合物的表面面积具有决定性贡献，能够补偿煅烧引起的表面面积损失。

3.3 还原行为与金属表面

H₂-TPR分析表明，所有样品的还原曲线均由四个高斯峰（α、β、θ、γ）组成，分别对应Cu²⁺直接还原为Cu⁰、Cu²⁺还原为Cu⁺、Cu⁺还原为Cu⁰以及非黑铜矿形态铜物种的还原。C₃₀样品在α峰（初始还原阶段）表现出最高的氢消耗量（1.87 mmol/g），而CR样品在该阶段的氢消耗最低（1.00 mmol/g）。初始氢消耗与CuO微晶尺寸和比表面积密切相关：较小的CuO微晶提供更多有利于氢还原的表面位点，同时ZnO的均匀分散也促进了氢溢流效应。RFC测定结果显示，Cu⁰表面面积随初始铝质相沉淀时长的增加而增大，C₃₀达到最大值72 m²/g；然而C₆₀虽保持了与C₃₀相当的CuO微晶尺寸，其金属铜表面面积却骤降至53 m²/g，降幅达26%。研究人员将这一异常归因于D₆₀样品中孔雀石微晶的显著增大：较大的前驱体微晶在煅烧后形成更大的初级团聚体，促进了还原过程中铜物种的迁移和烧结，从而降低了金属铜的分散度和暴露面积。

四、讨论与结论

研究结果表明，最终Cu⁰表面面积受两条主要路径调控。第一条路径属于结构性质，通过改变Cu/Zn阳离子相互分散程度实现：顺序沉淀法相比常规共沉淀法提高了阳离子互分散度，延长初始铝质相沉淀时长至30分钟进一步提升了这一效果，从而细化了CuO微晶并增大了金属铜表面面积。第二条路径通过改变前驱体中孔雀石微晶尺寸来调控煅烧产物的织构：虽然顺序沉淀法总体上细化了孔雀石微晶，但过长的沉淀时长（60分钟）反而导致孔雀石微晶增大，进而促进还原过程中的烧结，抵消了CuO微晶细化带来的正面效应。论文发表在《Results in Surfaces and Interfaces》。研究结论可概括为以下几点：将沉淀方法从常规共沉淀改为顺序沉淀，无论初始铝质相的沉淀时长如何，均能提高最终金属-氧化物基质复合物的BET比表面积和金属铜表面面积，这归因于水滑石类相含量的降低；CuO/ZnO/Al₂O₃复合物的表面面积强烈依赖于前驱体表面面积；在顺序沉淀样品中，将初始铝质相沉淀时长从零延长至30分钟可获得最高金属表面面积71.6 m²/g，该增加总体上是渐进而单调的；然而进一步将沉淀时长从30分钟延长至60分钟会使金属铜表面面积下降26%，这一下降虽伴随CuO微晶的进一步细化，但孔雀石微晶的显著增大抵消了微晶细化的正面效应，通过促进还原诱导烧结而恶化了金属铜的分散性。