将自由基整合到稳定的金属–二吡唑框架中用于选择性光催化CO2还原为C2H4

《Industrial Chemistry and Materials》：Integration of a radical into a stable metal–dipyrazolate framework for selective photocatalytic CO2 reduction to C2H4Open Access

　　

光催化CO₂还原为多碳（C₂+）产物为实现碳中和提供了一条有前景的途径。然而，由于C–C键形成所需的多电子转移过程复杂，这仍然是一个重大挑战。单组分催化剂中固有的均匀电荷分布通常有利于C1路径，限制了C₂+产物的形成。在此，研究人员报道了一种客体诱导电荷极化策略，通过将氧化还原活性氮氧自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPOL）掺入钴–吡唑框架BUT-60中，构建了杂化光催化剂TEMPOL@BUT-60。在光照下，30-TEMPOL@BUT-60实现了20.15 μmol g^?1 h^?1的C₂H₄产率，比原始BUT-60（0.61 μmol g^?1 h^?1）高33倍，同时选择性从11%提高到82%（约7.4倍提升），且无需任何牺牲剂。结合高活性和高选择性，该材料优于大多数已报道的偏好生成C₂H₄的光催化剂。密度泛函理论（DFT）计算和原位傅里叶变换红外光谱揭示，TEMPOL分子与Co₈簇相互作用，打破了固有的电荷对称性并诱导局域电荷极化。由此产生的极化微环境稳定了关键反应中间体，促进多电子转移，最终促进C–C偶联，导致C₂H₄的生成。这项工作突显了一种在分子水平上调控MOFs电荷分布/电子微环境的方法，使挑战性的CO₂向C₂+转化成为可能，并为开发高效催化剂体系提供了新途径。

光催化CO₂还原为多碳（C₂+）产物是兼顾能源需求与气候缓解的可持续发展路径，然而多电子转移动力学缓慢以及C–C偶联的高活化能垒使其极具挑战。单组分催化剂通常呈现均匀电荷分布，倾向于稳定C1中间体，限制C₂+产物生成。研究表明，活性位点的电荷极化可降低相邻C1中间体（如*CO、*CHO）间的偶极-偶极排斥，促进其偶联为C2中间体（如*OCCOH、*COCO）。已有策略如异质结工程、空位掺杂和金属簇设计，往往依赖缺陷生成而损害稳定性，或导致组分复杂。金属有机框架（Metal–organic frameworks，MOFs）具有结构可调性和光电响应性，为调控活性中心提供了平台；稳定自由基物种可介导电子转移并调节框架电子结构。但在稳定的MOF中利用自由基诱导氧化还原活性簇电荷极化用于光催化CO₂还原尚属空白。为此，研究人员开展本研究。

研究人员设计并合成了钴–吡唑框架BUT-60（BUT = Beijing University of Technology），通过后合成交换将氧化还原活性氮氧自由基4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPOL）引入孔道，构建杂化光催化剂TEMPOL@BUT-60。在光照下，最优的30-TEMPOL@BUT-60实现C₂H₄产率20.15 μmol g^?1 h^?1，约为原始BUT-60（0.61 μmol g^?1 h^?1）的33倍，选择性从11%升至82%（约7.4倍提升），且无需牺牲剂。原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算揭示，TEMPOL分子与Co₈簇相互作用打破电荷对称性，诱导局域电荷极化，稳定关键中间体并促进C–C偶联。该工作证明了自由基诱导电荷极化是一种非破坏性调控MOFs活性位点的策略，为设计高效CO₂还原催化剂提供了新途径。论文发表在《Industrial Chemistry and Materials》。

关键技术方法包括：溶剂热法合成BUT-60；以氯仿为介质进行后合成交换，将不同量TEMPOL（10、30、45 mg）与30 mg BUT-60混合制备不同载量样品；采用粉末X射线衍射（Powder X-ray diffraction，PXRD）、热重分析（Thermogravimetric analysis，TGA）、N₂吸脱附（Brunauer–Emmett–Teller，BET）等确认结构与包裹；利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、循环伏安（Cyclic voltammetry，CV）、振动样品磁强计（Vibrating sample magnetometry，VSM）和电子顺磁共振（Electron paramagnetic resonance，EPR）表征电子结构及自由基-簇相互作用；通过电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、瞬态光电流、紫外-可见漫反射光谱（UV–vis diffuse reflectance spectroscopy，UV–vis DRS）、稳态/时间分辨光致发光（Photoluminescence，PL）及Mott-Schottky分析研究电荷传输和光学性质；采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）监测反应中间体；使用CP2K软件进行DFT计算，采用PBE泛函和D3色散校正，计算反应自由能。

研究结果如下：

2.1 TEMPOL@BUT-60的合成与结构表征：研究人员通过PXRD确认BUT-60相纯度；后合成交换后，PXRD显示框架结构保持，45-TEMPOL@BUT-60出现微小峰位移，归因于较高载量诱导Co(II)/Co(III)部分氧化还原转变引起晶格收缩。TGA显示10、30、45-TEMPOL@BUT-60相比原始BUT-60在350 °C以下分别有约24.4、32.2、36.2 wt%的额外失重，对应不同TEMPOL含量。红外光谱中，TEMPOL的N–O·特征振动（约1365 cm^?1）在包裹后保留，表明自由基功能完好；C–N振动从1242 cm^?1移至1248 cm^?1，表明主客体相互作用。变温XRD显示30-TEMPOL@BUT-60的峰位移更明显，说明TEMPOL增强Co节点价态波动。N₂吸脱附显示BET比表面积随载量增加从1430.5降至393.6 m² g^?1，孔径缩至5.0–5.2 ?，证实TEMPOL进入孔道。

2.2 光催化性能与电子调控：光催化测试表明，30-TEMPOL@BUT-60在6 h内C₂H₄产率达120 μmol g^?1，为原始BUT-60的约33倍，且CO生成量远低于C₂H₄。气体产物经气相色谱（GC）确认为C₂H₄和CO；¹³CO₂同位素标记确认碳源来自CO₂。载量优化显示10和45载量样品活性低于30载量，分别归因于极化不足和孔道堵塞。30-TEMPOL@BUT-60的C₂H₄选择性达82%，优于多数已报道催化剂。对照实验证明CO₂、H₂O、光和催化剂是C₂H₄生成必要条件。稳定性测试中，10次循环无明显失活，PXRD保持