综述：木质素及其衍生物选择性加氢处理制环烷醇的多相催化剂研究进展

《Industrial Chemistry and Materials》：Recent progresses on heterogeneous catalysts for the selective hydroprocessing of lignin and its derivatives to cycloalkanolsOpen Access

　　

将木质素高效加氢处理为高附加值化学品和燃料是利用整个生物质的重要策略。使用多相催化剂将木质素选择性加氢处理为环烷醇，因其高价值利用而具有吸引力。这些产品可进一步增值为药物中间体、可持续航空燃料（SAFs）、尼龙原料等。本文综述了木质素及其衍生物加氢处理制环烷醇的转化路线和催化剂制备方法。文章总结了各种催化剂设计策略，包括包覆、掺杂、表面修饰以及基于贵金属和非贵金属的单原子催化剂（SACs）的形成，以改善活性金属分散性、活性金属与载体之间的相互作用及其多孔结构。此外，本综述批判性地评估了木质素衍生物加氢处理方法的最新进展，强调优化催化剂性质和工艺参数以实现高产率环烷醇。最后，本综述概述了目前从木质素生产环烷醇用于大规模工业应用所面临的挑战，并为催化剂制备和催化技术开发提供指导。

1 Introduction

木质素是生物质中具有芳香结构的大分子，是绿色生物炼制的关键碳资源。与糖基生物聚合物（纤维素和半纤维素）不同，木质素可直接转化为酚类化合物以实现高价值利用。典型的生物炼制过程通常采用稀酸、碱、亚硫酸盐制浆、有机溶剂、离子液体和低共熔溶剂等处理方式从生物质中分离木质素。然而，这些分离策略均面临顽固性C–C键形成的障碍，可通过引入甲醛和酚类添加剂稳定木质素来避免。环烷醇是生产聚合物、生物燃料和精细化学品的重要原料，特别是环己醇可转化为己二酸和己内酰胺，分别为尼龙66和尼龙6的构建单元。工业上环烷醇通过化石基环己烷的氧化-加氢生产，存在高能耗和环境压力。木质素可通过热解、水解或氢解等方法选择性转化为酚类，进一步加氢处理得到环烷醇，提供了一条可持续的替代路径。催化剂的设计对环烷醇产率至关重要，已发展了多种基于贵金属和非贵金属的功能催化剂，包括负载型、包覆型和单原子催化剂（SACs）。尽管已有诸多研究，但全面综述仍缺乏，且工业化受限于复杂制备过程和精确结构设计。本文综述了木质素及其衍生物制环烷醇的多相催化剂进展，涵盖催化剂设计、活性金属筛选、多金属催化剂制备、催化策略及木质素分离转化策略，并讨论了工艺条件影响和未来挑战。

2 Heterogeneous catalysts for the hydroprocessing of lignin and its derivatives to cycloalkanols

木质素约占生物质质量的15–30 wt%，由苯丙烷型单元构成，包括对香豆醇（H）、松柏醇（G）和芥子醇（S）三种基本结构单元。目前从木质素制环烷醇主要涉及其衍生物单体酚类化合物的加氢处理，而对解聚原生木质素的研究仍处于探索阶段。在木质素优先策略中，通过避免形成更稳定的C–C键，可高效转化易断裂基团。反应路径主要包括：（a）直接脱除含氧官能团（如甲氧基），随后芳香环加氢（HYD）；（b）先芳香环加氢，再氢解或脱水。反应路径受活性金属类型、催化剂酸/碱位点及温度、时间和压力等条件影响。贵金属催化剂可降低加氢活化能，但成本高；引入酸位可在温和条件下脱除含氧基团。反应动力学研究主要集中于单体模型分子的表观动力学，例如愈创木酚加氢处理中甲氧基脱除为决速步骤，苯酚为主要中间体。目前对原生木质素加氢处理制环烷醇的本征动力学和表观动力学系统研究仍缺乏。木质素解聚通常使用贵金属催化剂、热解、酸性多金属催化剂或稀碱水溶液。例如，通过还原催化分馏（RCF）策略，在Ru/C催化剂上于235 °C和3 MPa H₂条件下，可从桦木中获得近50 wt%单体和30 wt%低聚物。此外，通过平衡催化剂酸碱性质及金属协同作用，可从竹木质素中获得较高产率的单体，其中4-乙基环己醇选择性可达59.5%。酚类和愈创木酚可在Pd/AC催化剂上进一步高效转化为环己醇。

2.1 Noble metal catalysts

贵金属因其优异的氢活化能力被广泛用于木质素衍生物加氢处理制环烷醇，但其高加氢活性不利于环烷醇选择性，易生成过度加氢的环烷烃。为提高选择性，近年来发展了低金属负载、载体包覆、非贵金属掺杂及单原子催化剂（SACs）形成等策略。催化剂制备通常采用浸渍-焙烧-还原步骤，包覆型和双功能催化剂可能涉及二次浸渍-焙烧-还原。金属有机框架（MOFs）、过渡金属等也被用作结构导向剂以精确锚定活性位。

2.1.1 Mono-noble metal catalysts

单贵金属催化剂中，Ru、Pt、Pd和Rh是最常用的活性组分。低金属负载是调节催化剂活性的重要策略。例如，1 wt% Pt/NaX催化剂因底物与活性金属强相互作用促进环己酮中间体生成，获得49%环己醇产率。低负载Ru催化剂（Ru0.36CN/γ-Al2O3）在200 °C和2 MPa H₂条件下实现4-丙基愈创木酚98.4%转化率，4-丙基环己醇选择性79.4%。催化转移加氢（CTH）途径使用氢供体溶剂（如异丙醇）可避免外部氢源。载体包覆可提高稳定性，如Pt@HMSNs中空介孔纳米反应器在45 °C和0.1 MPa H₂下实现苯酚完全转化，环己醇选择性98.8%。载体改性通过引入Lewis酸或掺杂N原子调节金属活性位，如Ru/CNx催化剂中N掺杂抑制环己醇中–OH的氢解。氧空位有利于底物吸附和质子跳跃，如Ru–RuO2/ZrP催化剂通过自生长法制备，降低活化能。单原子催化剂（SACs）具有高原子利用率，如d电子缺陷的Ru1/OMTC催化剂在210 °C和1 MPa H₂下将愈创木酚完全转化为环己醇和甲醇，选择性>99%。

2.1.2 Multi-noble and noble/non-noble metal catalysts

多贵金属及贵/非贵金属催化剂通过金属间协同作用提高活性。例如Ru–Rh/α-Al2O3在30 °C温和条件下实现苯酚100%转化和环己醇100%选择性，归因于Ru和Rh之间的强相互作用及电子转移。非贵金属插入可促进金属分散、提供更多活性位并降低贵金属用量，如RuMn/Al2O3–SiO2中Mn的加入使Ru纳米颗粒尺寸从2.26 nm降至1.25 nm。RuCoNx/NC催化剂中电子缺乏的Ru和富电子的Co锚定在N掺杂碳上，实现4-丙基愈创木酚100%转化，4-丙基环己醇选择性92.4%。载体的结构特性影响反应路径，如Pd–Ni–P/C-500通过部分加氢-水解-加氢路径将二苯醚转化为环己醇。稀土金属（如La）可促进金属分散，Ru–LaNiO3催化剂在愈创木酚转化中优于Ru–NiTiO3。此外，单原子催化剂在2022年首次用于芳香环加氢制环烷醇，如CeO2负载的Ru SAC（Ru/CeO2-S）含Ru–O–Ce位点，增强C_ring–OCH₃键活化。Pt单原子的电子结构决定产物选择性，富电子Pt位点导向丙基环己烷，缺电子Pt位点则有利于丙基环己醇。

2.2 Non-noble metal catalysts

非贵金属催化剂在大规模利用中具有经济优势，Ni和Co常用作活性组分。载体结构设计、表面修饰、碳包覆和掺杂等策略可改善催化活性和稳定性。MOF/ZIF模板策略、酸碱处理及过渡金属掺杂常用于催化剂制备。

2.2.1 Mono-non-noble metal catalysts

单非贵金属催化剂中，负载在活性炭或金属氧化物上的Ni、Co催化剂最为常见。催化剂载体设计主要集中于提高比表面积以改善金属分散，以及增强金属-载体相互作用以提高稳定性。例如，Ni/Al2O3-500催化剂由层状双氢氧化物前体焙烧还原得到，在200 °C和0.5 MPa H₂下实现二苯醚100%转化，环己醇选择性100%，归因于高Ni⁰浓度、大比表面积和强金属-载体相互作用。表面修饰策略可调节孔结构和缺陷结构，如用NaOH和四丁基氢氧化铵（TBAOH）对沸石脱硅处理引入介孔，增强传质和活性位可及性。碳包覆催化剂具有高稳定性，如MOF衍生的Co@NC催化剂通过调控电子密度分布实现愈创木酚高效转化。硼掺杂生物炭包覆Co纳米催化剂中，硼掺杂形成碳缺陷和电子缺乏的Co，增强金属-载体相互作用，提高活性。

2.2.2 Multi-non-noble metal catalysts

多非贵金属催化剂通过多种金属组合（如Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Ce等）提升性能。载体结构设计至关重要，如以多壁碳纳米管（MWCNT）和树枝状介孔二氧化硅纳米反应器（DMSN）为载体制备高效催化剂。NiAl-500催化剂由NiAl层状双氢氧化物前体衍生，在200 °C和10 bar N₂下实现愈创木酚95.1%转化，环己醇选择性83.0%。表面修饰如MgO和K可提供碱性位点，抑制酚类低聚物再缩合及环烷醇中羟基脱除。共沉淀-焙烧-还原法也常用于制备多金属催化剂，金属摩尔比和焙烧温度影响表面酸位和金属分散。掺杂策略如La2O3掺杂Ni-La2O3/H-ZSM-5催化剂，通过调节水交换速率常数（WERC）增强C–O键水解。CeO2掺杂可调节氧空位，如Ni/20%CeO2-C-500催化剂。Al掺杂构建NiAl-MMO催化剂，形成Ni和Al3+-Ov（氧空位）协同双活性中心，增强Lewis酸性和底物吸附能力。

3 Applications of cycloalkanols

环己醇和环己酮混合物（KA油）是生产尼龙6和尼龙66的重要中间体。环己醇氧化可得己二酸，进一步胺化生成己二腈和己二胺，共聚得到聚己二酰己二胺（尼龙66）。环己醇氧化生成的环己酮可转化为环己酮肟，进而转化为己内酰胺，经开环聚合得到聚己内酰胺（尼龙6）。尼龙6和尼龙66是服装、绳索、电子封装、汽车内饰和医疗材料的主要原料。生物基环己醇相比传统石油基和煤基环己烷路线更具吸引力。甲基环己醇常用作橡胶、树脂、喷漆等的有机溶剂，也是合成药物、生物燃料、塑料添加剂和表面活性剂等精细化学品的中间体。乙基环己醇和丙基环己醇在纺织、特种化学品及尼龙、生物燃料和液晶制备中具有重要应用。

4 Conclusions and perspectives

木质素及其酚类化合物加氢处理可持续生产环烷醇是生物质高值化利用的可行途径。催化剂设计需兼顾中等酸位和合适的氢活化能力。本综述系统总结了以单贵金属、多贵金属、单非贵金属和多非贵金属为活性中心的功能催化剂制备研究。贵金属催化剂虽在低负载、包覆、非贵金属掺杂和SAC形成方面取得进展，但复杂制备工艺、稳定性差和可回收性不佳限制其工业化。非贵金属催化剂虽提高原子经济性，但更精确的结构设计也限制批量生产。未来挑战包括：（1）目前研究多集中于模型化合物，对原生木质素和技术木质素的转化研究较少，需开发高效催化剂和分离技术。（2）应更多关注非贵金属催化剂（如Ni、Co、Mo），并通过SACs、稳定合金、缺陷工程和掺杂降低金属负载量，同时探索避免外部氢源的CTH策略，揭示失活机制，进行技术经济分析。（3）需要建立连续产品分离技术，以降低分离成本（化学工程中分离约占过程成本50%），并开发基于物理或化学的经济分离策略和溶剂循环。（4）需加强催化技术与智能过程控制的系统集成，考虑生物质预处理、催化剂制备、催化转化、产品分离和催化系统循环的整合，促进实验室技术向工业放大转化。（5）应重视人工智能（AI）和数据驱动方法用于催化剂设计，提供高效筛选手段，同时开展木质素加氢处理制环烷醇的本征和表观反应动力学研究以指导催化剂设计。