掺杂剂对CuFe2O4与La(Sr)Fe(Mn)O3混合物的CO2–H2O共电解阴极性能的影响

《Materials Advances》：The effect of dopants in CuFe2O4 mixed with La(Sr)Fe(Mn)O3 on cathodic performance for CO2–H2O co-electrolysisOpen Access

　　

固体氧化物电解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）是一种利用可再生电力将CO₂和H₂O高效转化为合成气（CO和H₂）的有前景技术。本研究将Cu_0.9M_0.1Fe₂O₄（M = Co、Ni或Zn）与La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Mn_0.2O₃（LSFM）混合作为阴极进行研究。在所研究的掺杂剂中，Zn取代将CuFe₂O₄（CFO）的结构从四方相转变为立方相，并显著提高了氧化还原性能。Zn掺杂电极（CZFO–LSFM）表现出最高的CO₂–H₂O共电解电流，在1.6 V和800 °C下电流密度达到?1.27 A cm^?2，比CFO–LSFM电极高约20%。CZFO–LSFM显示出最低的活化能（0.56 eV），表明CO₂电解活性提高，法拉第效率也约为100%。生成的合成气具有接近所供给H₂O/CO₂比例的H₂/CO比，这可能是由于对水煤气变换反应（water–gas shift reaction, WGS）的活性较低。进一步优化确定Cu_0.8Zn_0.2Fe₂O₄–LSFM对CO₂–H₂O共电解最具活性，即其电流密度达到?1.38 A cm^?2，活化能为0.49 eV，并在超过100 h内表现出高法拉第效率的稳定运行。观察到CO₂吸附量增加，扫描透射电子显微镜（scanning transmission electron microscopy, STEM）表明析出的Cu纳米颗粒被ZnO包围，这可能使CuFe₂O₄相表面富集，从而提高了CO₂–H₂O电解活性。

**掺杂CuFe?O?与LSFM复合阴极用于CO?–H?O共电解的研究解读**

**研究背景**

固体氧化物电解池（SOEC）能够利用可再生电力将CO?和H?O高效转化为合成气（CO和H?），是实现碳循环和绿色燃料生产的重要途径。然而，传统Ni基陶瓷阴极在电解条件下易发生颗粒粗化、积碳和微结构退化，导致长期稳定性不足。钙钛矿型La?.?Sr?.?Fe?.?Mn?.?O?（LSFM）虽具有优异的氧化还原稳定性，但单相阴极在中温区间电流密度较低。将LSFM与尖晶石相CuFe?O?（CFO）复合，可利用运行过程中Cu的原位析出提升催化活性。但CuFe?O?尖晶石晶格的结构稳定性对电化学性能和长期耐久性至关重要，因此通过Cu位阳离子取代来调控CFO的结构和氧化还原性质成为优化复合阴极的有效策略。基于此，研究人员系统研究了Co、Ni、Zn三种掺杂元素对CFO–LSFM复合阴极性能的影响，并进一步优化了Zn掺杂量，以开发高性能且稳定的CO?–H?O共电解阴极。该成果发表于《Materials Advances》。

**研究内容与结论**

研究人员采用沉淀法制备了Cu?.?M?.?Fe?O?（M=Co、Ni、Zn）粉体，并采用Pechini法制备了LSFM和Ba?.?La?.?CoO?（BLC）阳极材料，通过固相反应法制备了La?.?Sr?.?Ga?.?Mg?.?O?（LSGM）电解质。将掺杂CMFO与LSFM按质量比1:1球磨复合，丝网印刷制备全电池。系统研究了掺杂元素对结构、电化学性能、产气特性的影响；通过进一步优化Zn含量，确定了最佳组成Cu?.?Zn?.?Fe?O?–LSFM；结合多种表征手段揭示了Cu/ZnO共析出机制，并通过100小时稳定性测试验证了长期运行可靠性。研究表明，Zn掺杂显著提高了共电解电流密度和CO选择性，同时抑制了性能衰减，为SOEC阴极设计提供了新策略。

**关键方法**

主要技术方法包括：沉淀法制备CFO及掺杂CMFO粉体，Pechini法制备LSFM和BLC阳极，固相反应法制备LSGM电解质；采用XRD、XPS、SEM-EDS、STEM-EDS、CO?-TPD、LEIS和TOF-SIMS进行物相、表面化学和微观结构表征；电化学测试采用I-V曲线、EIS、电流中断法，气体产物通过气相色谱分析并计算法拉第效率。所有电化学测试均在Ar:H?O:CO?=40:30:30气氛下进行，温度范围为600–800 °C。

**研究结果**

**3.1 结构性质**
通过XRD和XPS分析，发现Zn掺杂使CFO由四方相转变为立方相，并提高了Cu?/Cu2?和Fe2?/Fe3?比例，表明Zn取代增强了材料的可还原性。

**3.2 电化学性能**
I-V曲线和EIS测试表明，CZFO–LSFM在1.6 V、800 °C下电流密度达?1.27 A cm?2，比CFO–LSFM高约20%，且具有最低的极化阻抗和活化能（0.56 eV）。电导率测量排除了体相电导率的主导作用，说明表面反应动力学是性能提升的关键。

**3.3 气体生成特性**
通过气相色谱分析，CZFO–LSFM的CO生成速率最高，总法拉第效率约97.6%，H