对称性破缺三重态限制在某些双核铂(II)配合物磷光中的作用 可供购买

《Journal of Materials Chemistry C》：On the Role of Symmetry Breaking Triplet State Confinement in the Phosphorescence of Some Dinuclear Pt(II) complexesAvailable to Purchase

　　

Pt(II)和Ir(III)双核配合物的设计已被证明能够显著增强磷光速率，相较于单核类似物，这是由于三重态自旋-轨道耦合（SOC）路径数目加倍所致。然而，由两个Pt(II)金属中心通过双N^C^N配位配体桥接、每个金属化碳的对位带有烷氧基基团以及辅助配位氯化物的双核配合物Pt₂Cl₂被报道为一个例外，其环境发光速率与单核类似物PtCl相当。为了更好地理解Pt₂Cl₂的光物理特性，我们对Pt₂Cl₂、PtCl以及碘化物双核类似物Pt₂I₂进行了环境温度和低温下的光谱研究以及计算研究。我们的光谱发现与计算结果一致认为，Pt₂Cl₂的T₁态的结构弛豫涉及一个烷氧基基团的旋转，使其氧原子的孤对电子与桥联配体形成π共轭，从而破坏电子对称性并将三重态主要限制在其中一个配位位点上。这削弱了两个配位位点存在对三重态自旋-轨道耦合的影响，使Pt₂Cl₂的磷光速率与单核PtCl相近。烷氧基基团破坏对称性的旋转方向和程度决定了具有不同三重态限制程度的结构异构体，因此光谱性质也不同。Pt₂I₂中类似形成的T₁态异构体在对称性破缺后电子上彼此差异较小，光谱表现更为接近。与Pt₂Cl₂相比，Pt₂I₂的磷光速率超过两倍，这被理解为碘化物的电子效应——相较于氯化物，碘化物的自旋-轨道耦合常数大得多，即使以"准旁观者"模式也能加速自旋禁阻过程。由于三重态在对称性破缺弛豫过程中偶极矩增大，溶剂化能成为调控该态限制程度及其性质的手段。本工作表明，某些看似无害的结构特征可以引发激发态下的对称性破缺几何重组，从而强烈地调节材料的性质。

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? 2026 作者(s)。由英国皇家化学会出版

2026

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