基于Co和Cu基金属有机框架的电化学传感Pb离子与对乙酰氨基酚的开发

《Nanoscale Advances》：Development of Co and Cu-based metal–organic frameworks for electrochemical sensing of Pb ions and paracetamolOpen Access

　　

本研究探讨了利用金属有机框架（metal–organic framework，MOF）在电化学中的电荷转移活性，用于检测药物污染物（有机物质）以及有毒金属（无机污染物）。这些污染物因其持久性、不良影响和生物累积性，对人类健康和环境构成重大威胁。研究人员通过溶剂热合成法制备了MOFs（Cu MOF、Cu–Co MOF和Co MOF），并采用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和傅里叶变换红外（Fourier transform infrared，FTIR）光谱等多种方法对其进行了分析。利用Debye–Scherrer方程计算所得合成MOFs的晶粒尺寸范围为80–92 nm。研究人员使用热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）考察了MOFs的热稳定性。在本研究中，开发了一种双金属Cu–Co MOF修饰电极，并将其作为电化学传感材料进行了系统评估。与单金属Cu MOF和Co MOF相比，Cu–Co MOF表现出增强的电化学性能，这可归因于两种金属中心之间的协同效应。此外，Cu–Co MOF作为双电极系统用于检测两种分析物（对乙酰氨基酚和Pb），凸显了其作为药物和环境监测多功能传感平台的潜力。对于对乙酰氨基酚，基于氧化电流的检测限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantitation，LOQ）分别为1.98和6.59 ppm；同样，基于还原电流计算的LOD和LOQ分别为0.20 ppm和0.68 ppm。对于重金属（Pb），估算的LOD和LOQ分别为0.09和0.31 ppm。

《Nanoscale Advances》论文解读：基于Cu–Co双金属有机框架的电化学传感平台用于对乙酰氨基酚与铅离子的同步检测

一、研究背景与意义

水环境中的化学（无机）和生物（有机）污染物污染已成为日益严峻的问题，这些化合物因其毒性、环境持久性以及在生物组织中的逐渐累积而对人类健康产生不利影响。已有超过160种不同的药物化合物在污水处理设施的出水中被检出。药物是水污染的重要来源，因其被企业、制造设施、医院、农场等广泛使用和处置，大量药物残留被排放到环境中。对乙酰氨基酚（paracetamol）作为一种常见的镇痛解热药物，在治疗剂量下通常具有可忽略的负面健康影响，但高剂量使用与肝肾功能损害等健康风险相关，其对鱼类、蟹类、藻类和微生物也具有危害性。铅（Pb）是最危险的无机污染物之一，极低浓度的铅离子即可引起贫血、中枢神经系统紊乱、心血管疾病、肾脏炎症等健康问题。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中铅含量不应超过0.01 ppm。传统的Pb检测技术主要依赖光谱法、质谱法和色谱法，这些方法通常需要昂贵且大型的实验设备、熟练的操作人员以及复杂耗时的样品前处理；对乙酰氨基酚的定量也常采用高效液相色谱（HPLC）、气相色谱、薄层色谱和质谱等方法，同样存在类似局限。电化学分析技术因其优异的选择性、便携性、灵敏度、经济性和分析速度而成为检测有机和无机污染物的有前景的替代方案。金属有机框架（metal–organic framework，MOF）是由金属离子与有机配体周期性连接形成的结晶性多孔框架材料，具有高比表面积、可调功能和吸附亲和力。在双金属MOF中引入异金属中心可充分利用多种金属离子间的协同效应，通过晶格畸变、界面电子耦合和孔隙率增加来增强电化学性能。研究人员开发了一种无需添加还原氧化石墨烯（r-GO）或金属氧化物复合物等额外导电添加剂的简单双金属Cu–Co MOF基电化学传感器，相比依赖复杂杂化材料的已报道MOF传感器，该方案更简单且更具成本效益。该研究旨在开发一种能够分别检测有机污染物（对乙酰氨基酚）和无机污染物（Pb）的电化学传感平台，通过比较单金属和双金属MOF的电化学响应来评估其适用性，从而简化分析、降低成本并提高监测效率。该论文发表在《Nanoscale Advances》。

二、主要关键技术方法

研究人员采用溶剂热合成法制备了Cu MOF、Co MOF和Cu–Co双金属MOF。表征手段包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和相组成，并利用Debye–Scherrer方程计算晶粒尺寸；傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析化学键和官能团；热重分析（TGA）评估热稳定性；透射电子显微镜（TEM）结合选区电子衍射（SAED）和能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌、晶体结构和元素组成。电化学测试采用三电极系统（Ag/AgCl参比电极、MOF修饰玻碳工作电极（GCE）、铂丝对电极），以0.2 M NaCl为支持电解质。对乙酰氨基酚检测采用循环伏安法（CV），Pb检测采用线性扫描阳极溶出伏安法（LSASV）。

三、研究结果

3.1 XRD分析

XRD图谱确认了单金属和双金属MOF的成功合成。Cu MOF在2θ = 8.27°、10.13°、12.18°、17.19°、19.74°、24.86°、36.59°、43.31°和50.36°处显示尖锐强峰；Co MOF在2θ = 8.9°、14.09°、15.98°、17.8°、28.78°和30.79°处出现强峰；Cu–Co双金属MOF的衍射峰结合了两种单金属MOF的特征峰。利用Debye–Scherrer方程计算的平均晶粒尺寸为：Cu MOF约80 nm，Co MOF约81 nm，Cu–Co双金属MOF约92 nm，双金属MOF的晶粒尺寸大于单金属MOF。

3.2 FTIR光谱分析

FTIR光谱证实了MOF的化学键结构。约1662–1650 cm^?1处的峰归属于羰基（C═O）伸缩振动；约1578–1566 cm^?1和1388–1353 cm^?1处的谱带分别对应羧酸根（COO^?）的不对称和对称伸缩振动模式，表明Cu/Co金属中心与BDC配体之间的配位作用以及MOF形成过程中羧酸（–COOH）的去质子化。1105–1103 cm^?1处的吸收峰归因于C–O伸缩振动；1020–1015 cm^?1和750 cm^?1处的弱窄谱带分别对应芳香环的δ(C–H)和γ(C–H)振动；564–743 cm^?1范围内的谱带归属于Cu–O和Co–O伸缩振动，证实了Cu²⁺和Co²⁺与H₂BDC配体的配位。

3.3 TGA热稳定性分析

TGA曲线显示多步失重模式。第一阶段失重（Cu MOF为2.51%，Cu–Co MOF为2.34%）归因于孔道内吸附水分和挥发性物质的去除；第二阶段失重（Cu MOF为7.29%，Cu–Co MOF为6.08%，Co MOF为3.24%）归因于合成所用DMF的移除；主要分解阶段（Cu MOF在276.3–421.6 °C失重31.23%，Cu–Co MOF在241.17–430.98 °C失重48.9%，Co MOF在348.85–525.18 °C失重49.36%）对应有机配体分解和框架坍塌。热稳定性顺序为：Co基MOF > Cu–Co双金属MOF > Cu基MOF。最终稳定残余物为CuO（59.2%）、混合Cu–Co氧化物（42.4%）和Co₃O₄（47.4%），证实了金属中心成功掺入框架。

3.4 TEM形貌与元素分析

TEM图像显示Cu–Co MOF呈不规则、片状、聚集的薄层结构，颗粒表现为堆叠的薄纳米片簇。SAED图案显示同心衍射环，证实了多晶纳米结构的形成。EDS元素分析显示Cu和Co的原子分数分别为11.02%和20.38%，证实了两种金属成功掺入MOF结构，尽管合成时采用等摩尔比，但EDS结果与理论组成存在轻微偏差，这归因于EDS的半定量性质。

3.5 电化学分析

3.5.1 对乙酰氨基酚检测

循环伏安法（CV）研究表明，Cu–Co双金属MOF修饰电极对对乙酰氨基酚的氧化和还原表现出增强的电催化活性，峰电流高于单金属MOF，这归因于Cu和Co金属中心的协同相互作用。氧化峰和还原峰分别出现在约0.42 V和0.079 V处。在1–50 ppm浓度范围内，阳极峰电流随浓度线性增加（R2 = 0.9428），还原峰电流也呈线性关系（R2 = 0.9433）。利用Randles–Sevcik方程计算的电化学活性表面积为0.22 cm2。扫描速率研究（10–200 mV s^?1）显示峰电流随扫描速率线性增加。重复性测试（5次）显示峰电流几乎完全重叠，氧化和还原电流的标准偏差分别为5.27 × 10^?7和2.71 × 10^?8。基于氧化过程的LOD和LOQ分别为1.98 ppm和6.59 ppm，基于还原过程分别为0.20 ppm和0.68 ppm。氧化和还原电流的RSD分别为1.95%和0.42%。

3.5.2 Pb检测

采用线性扫描阳极溶出伏安法（LSASV）检测Pb，沉积电压为?1.3 V，沉积时间100 s，溶出电位范围为?0.8至?0.3 V。在3–10 ppm浓度范围内，阳极峰电流随Pb浓度增加而比例增大，线性回归系数R2 = 0.9201。计算的LOD和LOQ分别为0.09 ppm和0.31 ppm，RSD为2.49%。扫描速率研究（20–100 mV s^?1）显示峰电流随扫描速率增加而增大（R2 = 0.988）。沉积时间优化显示100 s时获得最高峰电流（1.24 × 10^?5 A cm^?2）。沉积电位研究表明，?1.2 V和?1.3 V时出现阳极峰，而?0.8至?1.1 V时无峰，因此选择?1.3 V为最佳沉积电位。利用Laviron模型计算参与反应的电子数为2.33（约2）。

四、讨论与结论

XRD和FTIR结果确认了单金属和双金属MOF的成功合成。TGA证实了MOFs的热稳定性，其中Co MOF热稳定性最高，Cu–Co双金属MOF介于两者之间，表明其结构框架在实际操作条件下保持完整，适合在室温（27–30 °C）水溶液中进行电化学传感应用。EDS分析确认框架中存在C、O、Cu和Co元素且无其他杂质。尽管合成时Cu²⁺和Co²⁺采用等摩尔比，但最终Cu/Co比例可能并非精确的1:1，因为两种金属离子在合成过程中可能以不同速率掺入MOF结构。开发的Cu–Co MOF传感器对Pb表现出良好的灵敏度，但LOD（0.09 ppm）高于饮用水推荐允许水平（约0.01 ppm），因此该传感器更适合检测相对较高浓度的Pb，需要进一步优化电极材料和实验条件以提高痕量环境监测的灵敏度。研究未考察溶液pH、干扰离子、修饰电极的长期稳定性以及重复电化学测量后MOF的结构完整性，这些参数的评估对于确认传感器的实际适用性和耐久性至关重要，将是未来研究的重点。

对乙酰氨基酚的检测机制：对乙酰氨基酚是一种具有酚基和酰胺基的电活性化合物，在修饰电极表面发生涉及两个电子和两个质子转移的可逆氧化还原反应。氧化过程中，对乙酰氨基酚通过去除两个电子和两个H⁺转化为N-乙酰-p-苯醌亚胺（NAPQI），产生阳极法拉第电流；还原过程中，扫描方向反转，NAPQI被还原回对乙酰氨基酚，产生阴极电流。电活性对乙酰氨基酚的浓度与产生的电流直接相关。

Pb的检测机制：在LSASV过程中，Pb²⁺在?1.3 V沉积电位下被富集到电极表面，随后在?0.8至?0.3 V的电位范围内进行阳极溶出扫描，沉积的Pb被氧化溶出产生阳极峰电流，峰电流大小与溶液中Pb浓度成正比。