晶面工程构筑共暴露{112}、{100}与{101}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶用于增强光催化

《Nanoscale Advances》：Facet-engineered anatase TiO2 nanocrystals with co-exposed {112}, {100}, and {101} facets for enhanced photocatalysisOpen Access

　　

合成暴露高指数晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶（NCs）仍具挑战。本文通过改变四丁基氢氧化铵（TBAH）与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比，合成了同时暴露高指数和低指数晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶。在所合成的样品中，采用30 mL TBAH与30 mL DMF制备的TiO₂-30表现出最高比例的棒状纳米晶，暴露{112}、{100}和{101}晶面。相比之下，采用20 mL TBAH与40 mL DMF合成的TiO₂-20主要呈现暴露{001}和{100}晶面的立方状纳米晶。采用40 mL TBAH与20 mL DMF制备的TiO₂-40保持棒状形貌，但含有较高比例的暴露{101}晶面的球形纳米晶；而采用50 mL TBAH与10 mL DMF合成的TiO₂-50则主要由球形纳米晶组成。研究人员利用甲基橙（MO）降解、硝基蓝四氮唑（NBT）还原以及甲苯光催化转化为苯甲醛，评价了所合成样品的光催化活性。在所有样品中，TiO₂-30表现出最高的光催化活性，对MO降解的速率常数为11.3 × 10^?2 min^?1，对NBT还原的速率常数为12.7 × 10^?3 min^?1，苯甲醛产率可达9.92 mg h^?1 g^?1。这些数值分别比商业P25（Degussa）高4.52倍、2.54倍和1.70倍。结构和光电化学分析表明，与其他样品相比，TiO₂-30具有最高结晶度、较低零电荷点（ZPC）、更负的平带电位以及抑制的载流子复合。这些特性共同促成了TiO₂-30优异的光催化性能。

**论文解读：晶面工程构筑共暴露{112}、{100}与{101}晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶及其增强光催化性能**

**研究背景与科学问题**

半导体纳米晶的暴露晶面工程已成为提升光催化性能的重要策略，因为不同晶面具有独特的原子排布、配位环境和电子结构，从而显著影响吸附行为、电荷分离和表面反应动力学。在众多半导体光催化剂中，锐钛矿TiO₂因其化学稳定性好、成本低和氧化能力强而被广泛研究。以往研究主要集中在{101}、{001}和{100}等低指数晶面。热力学稳定的{101}晶面通常有利于电子富集，而高能{001}和{100}晶面因存在欠配位表面原子而具有更强的表面反应活性。近年来，多晶面共暴露策略受到关注，因为晶面依赖性电荷分离可在单晶内形成表面异质结，从而抑制电子-空穴复合并增强光催化活性。然而，高指数晶面（如{112}晶面）具有更高的表面能（0.65–0.73 J m^?2），源于其更高的表面不饱和度和独特的表面化学性质。{112}晶面拥有100%的五配位钛（Ti_5C）和100%的二配位氧（O_2C），理论上具有很高的反应活性。但目前缺乏系统的实验研究来关联TiO₂不同晶面的吸附特性与其对多种探针反应的光催化性能。因此，本研究旨在通过调控合成参数，制备同时暴露高指数{112}与低指数{100}、{101}晶面的锐钛矿TiO₂纳米晶，并系统评估其光催化性能。

**研究内容与主要结论**

研究人员采用水热法，在保持溶剂总体积不变的情况下改变TBAH与DMF的体积比，合成了系列锐钛矿TiO₂纳米晶。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）表征发现，随着TBAH浓度增加，纳米晶形貌发生系统演变：TiO₂-20以立方状纳米晶为主（71%），TiO₂-30以棒状纳米晶为主（61%），TiO₂-40为棒状和球形混合形貌，TiO₂-50则以球形纳米晶为主（73%）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和HAADF-STEM分析证实，TiO₂-30棒状纳米晶暴露{112}、{100}和{101}晶面，而立方状纳米晶主要暴露{001}和{100}晶面。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱确认所有样品均为纯锐钛矿相，且TiO₂-30具有较高结晶度。紫外-可见漫反射光谱测得TiO₂-20至TiO₂-50的带隙分别为3.52、3.42、3.35和3.22 eV。Mott-Schottky测试表明，TiO₂-30具有最负的平带电位（?0.31 V vs. RHE），说明其导带位置更高。光致发光（PL）光谱显示TiO₂-30的发射强度最低，表明电子-空穴复合最弱；瞬态光电流响应也证实TiO₂-30具有最高的光生载流子分离效率。零电荷点（ZPC）测量显示TiO₂-30的ZPC值最低（6.28），表明其表面在反应条件下更易带正电，有利于吸附阴离子物种。

光催化性能评估包括甲基橙（MO）降解、硝基蓝四氮唑（NBT）还原和甲苯光催化氧化制苯甲醛。结果表明，TiO₂-30在所有样品中表现最佳：MO降解速率常数为11.3 × 10^?2 min^?1，NBT还原速率常数为12.7 × 10^?3 min^?1，苯甲醛产率达9.92 mg h^?1 g^?1，分别比商业P25高4.52、2.54和1.70倍。自由基捕获实验表明，超氧自由基（·O₂^?）在甲苯氧化生成苯甲醛过程中起主导作用，光生电子通过还原O₂生成·O₂^?是关键步骤。

**主要关键技术方法**

本研究采用水热合成法，通过调节TBAH与DMF的体积比（20/40、30/30、40/20、50/10 mL）控制晶面暴露。表征手段包括FESEM、TEM、HRTEM、HAADF-STEM、XRD、拉曼光谱、UV-vis漫反射光谱、Mott-Schottky测试、PL光谱、瞬态光电流响应和ZPC测量。光催化性能通过MO降解、NBT还原和甲苯氧化反应评价，并使用自由基捕获剂（TEMPO、AgNO₃、苯醌、异丙醇）探究反应机理。

**研究结果分析**

* **形貌与晶面演化**：FESEM和TEM显示，TBAH比例增加使纳米晶从立方状演变为棒状再到球形。HRTEM和FFT分析确认TiO₂-30棒状晶体的侧面为锯齿状{112}晶面，结合晶面间距和角度数据，估算其暴露晶面比例约为：{100} 49%、{112} 33%、{101} 16%、{001} 1%。立方状TiO₂-20则暴露约33% {100}和67% {001}。

* **晶体结构与光学性质**：XRD和拉曼光谱表明所有样品均为纯锐钛矿相，且TiO₂-30结晶度最高。UV-vis光谱显示带隙随TBAH增加而减小，TiO₂-20带隙最大（3.52 eV），归因于其较小的粒径。

* **电荷分离特性**：Mott-Schottky和PL分析表明，TiO₂-30具有最负平带电位和最低PL强度，说明高指数{112}晶面与低指数{100}/{101}晶面共暴露形成的表面异质结有效促进了电子-空穴分离。瞬态光电流响应进一步证实TiO₂-30具有最高的光电流密度。

* **表面电荷性质**：ZPC测量显示TiO₂-30的ZPC最低（6.28），表明其表面在近中性条件下带更多正电荷，有利于吸附MO等阴离子染料，增强光催化降解效率。

* **光催化性能**：TiO₂-30对MO降解、NBT还原和甲苯氧化均表现出最优活性。自由基捕获实验证实超氧自由基是甲苯氧化生成苯甲醛的主要活性物种，且光生电子参与O₂还原生成·O₂^?是该反应的关键步骤。

**讨论与结论**

讨论部分指出，TiO₂-30的优异性能归因于{112}、{100}和{101}晶面的共存。高指数{112}晶面提供了高密度的活性位点并促进氧化反应，而低能{100}/{101}晶面有利于还原反应，晶面间的协同效应形成内建电场和表面异质结，促进光生载流子的定向迁移，抑制复合。此外，表面欠配位Ti_5C位点有助于形成表面Ti–OH物种，参与光催化氧化。苯甲醛为主要产物，说明超氧自由基介导的路径在反应条件下更有利。

研究结论：研究人员通过改变DMF/TBAH比合成了锐钛矿TiO₂纳米晶，优化后的TiO₂-30呈棒状形貌，共暴露{112}、{100}和{101}晶面。由于高指数{112}晶面比例较高，TiO₂-30在MO氧化降解和甲苯经O₂还原活化生成苯甲醛的反应中表现出优异的光催化活性。其较低的ZPC、更负的平带电位和增强的瞬态光电流响应进一步证实了{112}晶面的作用——改善电荷分离并增强表面反应活性。这些发现证明，将高指数{112}晶面与适当的低指数晶面组合，是提升锐钛矿TiO₂纳米晶光催化性能的有效策略。该论文发表于《Nanoscale Advances》。