核心激发2Φ态对HCO直接解离复合的贡献

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Contribution of the core-excited 2Φ state to direct dissociative recombination of HCOOpen Access

　　

研究人员对HCO的第二低核心激发双重态²Φ的两个空间对称性分量（A′和A″）进行了新的量子化学计算，包括其与初始电子连续态HCO⁺ + e^?在碰撞能量ε下的耦合矩阵元。利用基于三维网格的波包传播方法，计算了²Φ态对HCO⁺解离复合截面的贡献。研究发现，H + CO(a′)通道占主导地位，并且纳入²Φ态显著改善了ε ≥ 1 eV时理论与实验之间的吻合度。

**论文解读：核心激发²Φ态对HCO直接解离复合的贡献**

甲酰阳离子HCO⁺在星际云密度测定中扮演重要角色，同时其解离复合（dissociative recombination, DR）已被确定为金星大气中氢损失的最有效机制。DR过程通常分为间接和直接两种机制。在低电子能量极限（ε < 0.1 eV）下，间接DR占主导。研究人员此前利用新计算的最低共振核心激发HCO ²Π态（A′和A″）的势能面（potential energy surfaces, PESs）以及几何相关的耦合元素，证明直接DR能改善总理论截面与实验截面的符合程度。当ε > 0.4 eV时，直接DR机制变得比间接DR更重要，而最低核心激发²Π态的贡献在ε接近1 eV时迅速减小。由于自旋轨道耦合较弱，低位四重态PES对DR的影响不显著，但低位²Φ态的作用此前尚未被探索。本文正是针对该缺失环节开展研究，以评估²Φ态对直接DR截面的贡献。

研究人员采用与前期工作相同的程序，在Jacobi坐标网格上计算三维²Φ PES。首先用自洽场（SCF）方法生成195维高斯基组的轨道，然后通过交替的自然轨道变换和中等规模的组态相互作用（CI）计算，对最低核心激发²Φ态（分别按A′和A″对称性处理）进行迭代改进。所得展开式用作后续多组态参考耦合电子对近似（MC-CEPA）计算的参考态，该方法的电子态能量差精度通常为0.1 eV量级。对于电子连续态，研究者在原始高斯基组中加入了一组位于CO质心的F函数（l = 3），用于描述入射电子。通过辅助墙势（AWP）控制连续轨道能量ε，并采用规则与不规则Coulomb函数拟合确定ε。在CI水平上计算初始连续态与²Φ共振态之间的电子耦合矩阵元V_cd^Λε(r, R, γ)。这些耦合元素作用于HCO⁺的振动基态波函数Φ₀，生成用于核动力学的初始波包。在动力学计算中，研究人员采用基于快速傅里叶变换（FFT）的波包传播方法，在二维r–R网格上求解时间依赖薛定谔方程，并用Legendre多项式展开角度依赖性。对于总角动量J = 0，波包在三个可能的原子–双原子通道（H + CO、C + OH、O + CH）中交替传播，并采用移动网格技术处理渐近区域。每个通道对直接DR截面的贡献按波包剩余范数加权。

研究结果显示，²Φ态的电子耦合强度随ε变化明显。在ε = 0.5 eV时，²Φ态的耦合非常弱（约1–2 cm^?1），而²Π态耦合很强（约200–400 cm^?1）；当ε升至1.5 eV时，²Φ态耦合增至约17–20 cm^?1，而²Π态耦合降至10–18 cm^?1。这说明²Φ态在较高能量下才开始对DR起重要作用。通过FFT传播计算得到的直接DR截面显示，在ε > 1 eV区域，²Φ态的贡献变得显著，其主导出口通道为H(1s) + CO(a′³Σ⁺)。尽管该电子极限比C(X) + OH(X²Π_i)高0.31 eV，但CO仍是主要双原子产物。²Φ A″分量不与H + CO通道相连。将²Π和²Φ直接DR贡献与间接DR贡献相加后，总理论截面在ε ≥ 1 eV范围内与CRYRING实验数据（Hamberg等）的吻合度显著提高。在ε ≈ 1 eV的过渡区域，实验截面仍明显大于理论总截面，这归因于电子耦合矩阵元能量依赖性的计算误差。对于主导通道HCO（³2A′）→ H + CO(a′)，在ε ≈ 1.3 eV的²Φ截面峰值区域，CO(a′)的振动布居呈现较热的分布：ν = 0占19.6%，ν = 1占18.6%，ν = 2占18.8%，ν = 3占15.5%，ν = 4占11.3%，ν = 5占8.2%，ν = 6占4.4%。这种热布居源于从HCO⁺平衡键长（r ≈ 2.1 a.u.）到CO(a′)平衡键长（r ≈ 2.6 a.u.）的显著增加。

研究人员还进行了数值测试，包括盒子尺寸ρ、CI维度和Coulomb函数拟合细节等对自电离宽度期望值的影响，结果显示在ε = 1.5 eV时变化可达35%。波包传播中的瞬态振荡时间常数τ对截面的影响完全可忽略（在τ从10 fs增至20 fs时，主导通道截面变化仅约1%）。与早期Lanczos方法相比，FFT传播得到的截面曲线更平滑，且允许传播到更大的R值，确保在真正渐近距离处评估截面。

总之，MC-CEPA计算揭示了HCO⁺与²Φ态的PES在离子振动零点能（ZPE）平面边缘相交。FFT波包传播表明，²Φ态的直接DR贡献在ε ≥ 1 eV时显著改善理论与实验的符合程度，计算精度估计约为35%。第二低的可行双原子出口通道H(1s) + CO(a′³Σ⁺)是主导通道，且CO(a′)的高振动能级被较强地布居。研究人员指出，Jacobi坐标不适合精确计算分支比，未来使用超球坐标的变体进行同时向所有末态通道传播将是一个有挑战性但有前景的方向。