铑团簇催化剂实现温和条件下高效催化氢甲酰化：团簇尺寸依赖性

《Small》：Rhodium Cluster Catalysts Enable Efficient Catalytic Hydroformylation in Mild Conditions: Cluster Size Dependence

　　

负载型金属催化剂中反应性金属域（称为“集合体”）的尺寸对其催化活性具有关键影响。为最大化质量活性（MA），深入理解最佳催化环境对于理性催化剂设计理念至关重要，然而由于合成与分析方面的困难，这一目标在亚纳米尺度尤其具有挑战性。在本研究中，研究人员成功合成了一系列负载型铑物种，涵盖从单原子到（亚）纳米团簇及纳米颗粒。研究人员评估了它们在苯乙烯氢甲酰化反应中的催化性能。研究发现，最佳结构为铑团簇，其质量活性高达305.3 mol g_Rh-total^?1 h^?1，该值超越了先前报道的多相催化剂和均相Wilkinson催化剂的数值。动力学与理论分析表明，纳米尺寸团簇提供了独特的反应环境，有利于苯乙烯、CO和H₂的平衡共吸附，从而促进氢甲酰化反应。本研究强调，深刻理解最佳活性结构是最大化质量活性并超越简单原子效率考量的关键。

**论文解读：铑团簇催化苯乙烯氢甲酰化的尺寸效应与活性结构解析**

**1. 研究背景与问题提出**

催化活性是催化科学的核心追求，而活性位点的设计直接决定催化性能。对于金属催化剂而言，质量活性（MA），即单位质量活性金属所表现出的活性，是衡量工业应用价值的关键指标。单原子催化剂（SACs）因其100%的原子利用率，曾被认为是金属利用的极限形式。然而，大量研究表明，SACs在许多反应中活性欠佳甚至完全失活，这意味着高原子效率并不必然带来高质量活性。因此，识别最优催化结构成为设计高活性催化剂的基础。

“集合效应”概念自20世纪70年代提出以来，特定纯金属集合体（PME）——由最小金属原子数及其空间排列定义——一直是高效催化剂开发的核心关注点。对于涉及芳香族化合物的反应，由于需要较大的金属集合体以实现有利的吸附/反应，PME的作用尤为突出。苯乙烯氢甲酰化是合成西那卡塞及其类似物的重要工业反应，但目前对苯乙烯衍生物氢甲酰化最佳铑颗粒尺寸或活性位点性质的认识仍十分有限，尤其是亚纳米团簇区域。因此，阐明多相铑催化剂在苯乙烯衍生物氢甲酰化中的最优活性结构，具有迫切的科学意义和工业价值。

**2. 研究目标与主要结论**

本研究旨在系统考察负载型铑物种从单原子到亚纳米团簇再到纳米颗粒的结构敏感性，并揭示苯乙烯氢甲酰化的最佳活性结构。研究人员通过尿素沉淀法和强静电吸附法，在TiO₂载体上成功构建了系列尺寸可控的铑催化剂（1.0–2.4 nm）以及原子级分散的Rh单原子催化剂。催化性能评价显示，铑团簇（>1 nm）为最优结构，在110 °C下1.5 nm-Rh/TiO₂的质量活性高达305.3 mol g_Rh-total^?1 h^?1，超越了所有已报道的多相催化剂以及均相Wilkinson催化剂。通过动力学实验、原位红外光谱（FT-IR）、程序升温脱附（IR-TPD）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员揭示了铑团簇优异的催化性能源于其表面同时具备高配位铑位点（HCSs）和低配位铑位点（LCSs），能够实现苯乙烯与CO的平衡共吸附。该研究突破了传统“原子效率至上”的设计理念，强调了活性集合体密度最大化的重要性，为高效氢甲酰化催化剂的设计提供了新蓝图。该成果发表在《Small》期刊。

**3. 主要关键技术与方法**

本研究采用了多种先进表征与理论计算方法。催化剂合成方面，采用尿素沉淀法结合不同温度的煅烧与还原条件制备系列Rh/TiO₂团簇/纳米颗粒催化剂，采用强静电吸附法制备单原子Rh催化剂（SA-Rh/TiO₂）；样品队列来源于实验室自制，未使用封端剂。结构表征方面，运用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）确认颗粒尺寸与形貌，X射线吸收精细结构谱（XAFS）包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析电子与配位环境，原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以CO为探针分子鉴别表面位点类型。催化性能评价采用高压间歇反应器进行苯乙烯氢甲酰化反应，结合气相色谱分析产物。动力学研究通过改变苯乙烯浓度、CO分压和H₂分压测定反应级数，并计算表观活化能（E_app）。理论计算采用密度泛函理论（DFT）对Rh₃₈和Rh₈团簇模型进行吸附能计算及电荷密度差分分析，并基于量子团簇数据库（QCD）构建尺寸-活性域密度模型。

**4. 研究结果**

**4.1 催化剂合成与表征：从单原子到纳米颗粒的精准构建**

通过尿素沉淀法和强静电吸附法，研究人员成功合成了平均粒径为1.0、1.1、1.2、1.5、2.1、2.3和2.4 nm的Rh/TiO₂催化剂以及原子级分散的SA-Rh/TiO₂。HAADF-STEM确认了颗粒的均匀分布和尺寸可控性，且未使用封端剂以保证活性位点可及性。程序升温还原（TPR）表明，为避免强金属-载体相互作用（SMSI）覆盖活性位点，还原温度选定为300 °C。原位CO-FT-IR显示，SA-Rh/TiO₂仅呈现孪生双羰基峰（2085和2009 cm^?1），而1.0 nm-Rh/TiO₂出现桥式CO峰（1820 cm^?1）及归属于HCSs（2065 cm^?1）和LCSs（1950 cm^?1）的两个线性CO峰，证明团簇表面存在两类配位不饱和位点。XAFS分析表明，团簇尺寸越小，Rh物种带有越高的正电荷（Rh^δ+），且EXAFS拟合得到的Rh–Rh配位数随尺寸增大而增加，与HAADF-STEM粒径数据吻合，验证了催化剂系列的成功构建。

**4.2 催化性能的尺寸依赖性：火山型曲线与最优簇尺寸**

在60 °C、CO/H₂=2/2 MPa条件下评价各催化剂的苯乙烯氢甲酰化活性。SA-Rh/TiO₂的质量活性仅为0.27 mol g_Rh-total^?1 h^?1，几乎无活性；而团簇和纳米颗粒表现出高活性，并呈现清晰的火山型关系，在1.2 nm处达到峰值（6.5 mol g_Rh-total^?1 h^?1）。在110 °C下，1.5 nm-Rh/TiO₂的质量活性达到305.3 mol g_Rh-total^?1 h^?1，超过所有对比体系。动力学研究表明，1.2 nm和2.1 nm催化剂的苯乙烯和H₂反应级数无显著差异，但CO反应级数分别为0和0.57，说明团簇表面CO吸附/插入更容易。IR-TPD实验显示，随着Rh尺寸从2.3 nm减小至1.1 nm，CO脱附的T₅₀温度从165 °C升至230 °C，表明小团簇对CO的结合更强。苯乙烯加氢（无CO）实验同样呈现火山型关系，峰值位于1.5 nm，说明苯乙烯吸附/活化需要约1.5 nm的集合体。

**4.3 机理研究：平衡共吸附是高效催化的关键**

H–D交换实验显示所有催化剂的E_app-H2D2均远低于氢甲酰化反应的表观活化能，证明H₂活化不是速率决定步骤。综合不同条件下的火山型曲线可得出：苯乙烯活化最佳尺寸约1.5 nm，纳米团簇活性远高于亚纳米团簇和纳米颗粒。DFT计算表明，在Rh₃₈团簇（约1 nm）上，CO优先吸附于两个LCS间的桥位（E_ads-CO=-176.4 kJ mol^?1），苯乙烯最强吸附于(111)面（E_ads-Sty=-168.3 kJ mol^?1），两者吸附能仅差7.7 kJ mol^?1，可实现平衡共吸附；而在Rh₈团簇（约0.5 nm）上，CO吸附能（-175.3 kJ mol^?1）远强于苯乙烯（-130.1 kJ mol^?1），差值达45.2 kJ mol^?1，CO占据表面抑制苯乙烯吸附。共吸附模拟进一步证实，Rh₈表面被CO饱和，而Rh₃₈能同时稳定吸附CO、苯乙烯和H。基于DFT结果建立的活性域密度模型显示，约1.2 nm的团簇具有最高的反应性集合体密度（相邻HCSs与LCSs），与实验火山型曲线高度吻合。

**5. 讨论与结论**

本研究通过实验与理论相结合，揭示了苯乙烯氢甲酰化反应中Rh催化剂的活性结构为大于1 nm的纳米团簇，其质量活性创下新高。关键因素在于：(1) 纳米团簇表面具有相邻的LCSs和HCSs，能够实现CO和苯乙烯的平衡共吸附；(2) 约1.2 nm团簇的原子几何排列最大化了LCS-HCS反应域的密度。相比之下，单原子和亚纳米团簇因缺乏足够的原子集合体而无法有效活化苯乙烯，即使原子效率接近100%也几乎无活性。该研究明确了最大化原子效率并非实现高催化性能的充分条件，为氢甲酰化催化剂及更广泛的金属催化剂的理性设计提供了普适性策略。