超电子供体聚合物：从单体设计到氧化还原功能性

《Small》：Super-Electron-Donor Polymers: From Monomer Design to Redox Functionality

　　

有机材料的设计灵活性已为储能系统带来了众多应用。然而，在有机电池领域，尤其是对于阴离子摇椅式全电池，用于负极的低电位p型材料的实例很少。在此，研究人员提出了一种合成设计，将桥联2,2′-联吡啶鎓单元（其还原形式被称为超电子供体（Super-Electron-Donor, SED））纳入聚合物结构。通过调整其合成路线，研究人员获得了一种羟基官能化的桥联联吡啶鎓盐，其有趣的结构特征由分子对称性和环境效应决定。将其引入线性和交联的聚甲基丙烯酸酯中可降低其在电解质中的溶解度，从而实现了其在锂半电池中的初步电化学评估。在测试不同电极组成并筛选电解质后，研究人员证明这些聚合物具有作为电极活性材料的潜力，并在相对于Li/Li⁺的1.8 V这一有吸引力的低电位下工作。这项工作凸显了低电位2,2′-联吡啶鎓基聚合物的机遇，并展示了合成设计策略如何引导新型有机电极材料的开发，为该领域的未来研究奠定了基础。

论文解读：超电子供体聚合物——从单体设计到氧化还原功能性

锂离子技术的可持续性不足以及未来几十年电化学储能需求的预期增长，引发了对所谓“后锂电池”技术的强烈关注。在寻求以更可持续的替代品取代（过渡）金属基材料的过程中，有机电极活性材料（OAMs）发挥着关键作用。它们由丰富元素（即C、H、O、N）组成，更易回收，且无需高温过程即可合成。更重要的是，可通过合成设计调整其结构，以改变氧化还原电位、溶解度及形貌等性质。然而，适用于负极的低电位p型材料实例极少，尤其是用于阴离子摇椅式全电池的负极。桥联2,2′-联吡啶鎓盐的还原形式是强还原剂，被称为“超电子供体”（SED），能在同一电位下可逆转移两个电子，其氧化态在环境条件下稳定，因此适宜进行材料合成。尽管其小分子已被用于液流电池研究，但在固态电极电池中尚未见报道，主要原因在于将其引入聚合物网络需要大量合成步骤。本研究旨在通过合理单体设计，将SED单元以侧基形式连接至脂肪族聚合物主链，在保持低电位的同时实现不溶性电极材料。

研究人员首先以廉价原料4-(二甲氨基)吡啶（DMAP）为起点，通过桥联、碱促进分子内偶联、氧化和阴离子交换，合成了羟基官能化的桥联联吡啶鎓盐7[PF₆]₂。对比了不同碱和氧化条件，优化后的三步骤路线以KHMDS为碱可获得64%产率；另外还开发了由2,2′-联(4,4′-二甲氨基)吡啶与1,3-二溴-2-丙醇直接反应的一步法，产率65%。随后将7[PF₆]₂转化为甲基丙烯酸酯单体9[PF₆]₂，通过自由基聚合制备了线性聚合物PB(DMAP)MA，以及分别含0.1和0.2当量乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）交联剂的交联聚合物X10-PB(DMAP)MA和X20-PB(DMAP)MA。结构表征方面，采用核磁共振（NMR）、单晶X射线衍射（scXRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）对中间体和聚合物进行了全面分析。电化学研究包括溶液中的循环伏安法（CV）和锂半电池中的恒电流充放电，以及非原位¹⁹F魔角旋转核磁共振（MAS NMR）跟踪阴离子行为。