通过气溶胶喷射打印调控MXene片层形貌用于生物与应变传感器应用

《Small》：Tailoring MXene Flake Morphology via Aerosol Jet Printing for Biological and Strain Sensor Applications

　　

MXenes（Ti3C2Tx）是二维（2D）层状纳米材料，通常以对齐片层形式加工。然而，其形貌也可以被工程化为具有独特物理化学性质的褶皱结构，这些性质在很大程度上尚未被探索。本研究将气溶胶喷射打印（AJP）确立为一种可扩展的制造策略，通过精确控制打印条件来调控MXene片层形貌。通过重新利用打印机内置的对准相机，研究人员开发了一种快速监测方法，可在制造过程中区分对齐与褶皱形貌。对打印参数的系统研究确定了质量流量、喷嘴尺寸和油墨浓度是控制片层形貌的关键变量，并证明了该方法在其他二维材料（如石墨烯和二硫化钼（MoS2））上的普遍适用性。对齐MXene薄膜实现了高达2672 ± 125 S cm?1的电导率，而褶皱薄膜则表现出更高的粗糙度和亲水性。工程化形貌进一步在多种应用中得到验证，包括神经接口、抗菌涂层和应变传感器。两种形貌均支持与原代神经元和人诱导多能干细胞来源的神经细胞的优异生物相容性，而褶皱MXene增强了对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌活性，并改善了应变传感性能。这些发现强调了在三维打印过程中控制二维材料形貌的重要性，为多功能生物医学器件提供了一条可扩展的路径。

论文解读：气溶胶喷射打印调控MXene片层形貌及其在生物与应变传感器中的应用

一、研究背景与问题

二维（2D）纳米材料自石墨烯被发现以来的二十年间，已深刻改变了多个研究领域。这类材料厚度仅为数纳米（通常0.3–10 nm），而横向尺寸可达数百纳米至数十微米，兼具大比表面积和诸多优异性能。MXene作为一类由二维过渡金属碳化物和氮化物层组成的纳米材料，具有多样的元素组成，在众多应用中展现出巨大潜力。其中Ti₃C₂T_x是研究最为深入的MXene，其表面官能团（-O、-OH、-F、-Cl）赋予其亲水性和在极性溶剂中的稳定性，有利于加工处理，同时无需后处理即可保持高电导率（真空过滤薄膜可达16500 S/cm）。

MXene通常以对齐片层形式使用以最大化其电导率和柔韧性，但这类片层倾向于通过氢键紧密堆叠，部分阻塞比表面积，严重影响其在储能和生物应用中的性能。现有沉积技术如真空过滤和可扩展剪切涂覆虽有利于片层对齐，却限制了高比表面积替代形貌的生成。将片层转化为零维或一维形貌（量子点或纳米带）、添加至水凝胶、泡沫或气凝胶等三维结构中，或通过预拉伸基底形成褶皱等方法虽可提升比表面积，但缺乏微型化生物集成传感器、微电极或微型超级电容器所需的精度和简便性。三维打印技术虽具潜力，却无法直接控制二维纳米材料的形貌。此外，大多数技术不兼容大规模生产线，限制了市场转化。

气溶胶喷射打印（AJP）作为一种工业级高分辨率非接触式三维打印技术，为上述问题提供了可能的解决方案。在AJP过程中，二维材料油墨被雾化，气溶胶由氮气流携带至打印头，经环形氮气鞘流聚焦成细射流。气溶胶液滴在传输至打印头过程中承受显著惯性力，促使油墨固体迁移至表面形成壳层。在打印头中暴露于环形鞘流气体后，固体包裹的微液滴各向同性蒸发，尺寸按"d²定律"减小。在此阶段，打印条件可关键性地影响片层形貌，既可在射流行进过程中触发褶皱，也可在片层着陆基底时促进对齐，从根本上改变片层形貌。

尽管已有研究证明AJP可制备对齐或褶皱的纳米片薄膜，但该过程背后的参数机制尚不清楚，其物理性质也未被系统研究。此外，依赖高分辨率电子显微镜进行质量控制构成了商业转化的重大障碍。不同片层形貌如何与生物系统相互作用，以及在同一应用中结合两种形貌是否具有优势，仍是未解之谜。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员开展了一项系统性研究，旨在建立通过AJP精确调控MXene片层形貌的方法，并全面评估两种形貌的物理性质及在神经接口、抗菌涂层和应变传感器中的应用潜力。研究首先创新性地重新利用了AJP系统内置的对准相机，建立了原位监测方法，通过光反射差异快速区分对齐与褶皱形貌，避免了传统SEM/TEM表征的样品制备和时间消耗。随后系统研究了质量流量（MF）、鞘气流量（SF）、喷嘴尺寸（150、200、300 μm）和油墨浓度等关键打印参数对片层形貌的影响，并将该方法推广至液相剥离石墨烯（LPEG）、电化学剥离石墨烯（EEG）和电化学剥离二硫化钼（EEM）等其他二维材料。在材料表征方面，综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）、聚焦离子束（FIB）切片、白光干涉仪（WLI）、接触角测量和Van der Pauw法电导率测试等手段。在生物应用评估中，使用了NSC-34运动神经元细胞系、小鼠原代皮层混合培养物以及人诱导多能干细胞（iPSC）来源的神经元和星形胶质细胞，并对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）进行了抗菌活性测试。

三、研究结果

3.1 褶皱与对齐MXene的成像

研究人员通过重新利用AJP系统内置对准相机，实现了打印过程中MXene片层形貌的实时原位识别。该相机视场为623 × 470 μm²，分辨率达0.48像素/μm。在旋涂聚四氟乙烯（PTFE）基底上，对齐MXene图案呈现亮色，而褶皱片层因光散射差呈现暗色，与SEM结果一致。透射电镜明场像证实了褶皱片层中多重折叠的存在，同时保留了Ti₃C₂T_x的六方晶体结构。研究人员成功打印了RCSI和都柏林圣三一大学校徽等高分辨率复杂图案，展示了AJP对片层形貌的精细控制能力。褶皱MXene在所有测试基底上均表现出一致的打印质量，不受润湿性能影响，这对疏水性和柔性基底上的应用尤为重要。

3.2 AJP打印参数的系统测试

系统分析表明，质量流量（MF）是控制片层形貌最重要的参数。MF低于20 SCCM时产生褶皱片层，高于该值则促进水合射流导致对齐形貌。低MF条件下，较小液滴在飞行过程中更易发生溶剂蒸发，固体在液滴界面浓缩形成壳层，毛细力逐渐超过静电排斥力，当毛细力超过材料弯曲刚度时引发壳层屈曲和褶皱。鞘气流量（SF）对形貌控制影响较小，因为较高SF缩短了颗粒飞行停留时间，补偿了对流蒸发效应。喷嘴尺寸也显著影响形貌：较小喷嘴（150 μm）实现更高压力，产生更多褶皱沉积；较大喷嘴（300 μm）则偏向对齐MXene。稀释油墨浓度（5和2 mg/mL）导致更对齐的形貌。打印条件促进水合颗粒沉积时（较宽喷嘴、高MF、低溶质浓度），片层在溶剂-基底相互作用引导下对齐排列。环境温度和湿度也会影响打印结果，因此参数阵列应作为通用指南而非规定性目标形态。

3.3 AJP三维打印褶皱与对齐MXene的性质

褶皱过程将薄而柔性的二维片层转化为具有多面体和脊线的刚性三维结构，直接导致体积增加和更高粗糙度。对齐MXene的粗糙度甚至低于旋涂PTFE基底，表明纳米片高度对齐。对齐MXene获得亲水接触角（56–68°），而褶皱片层形成微米级孔的互联多孔结构，在接触角测试中完全吸收水滴，表现出增强的亲水性能。电学性质方面，对齐MXene薄膜最大电导率达2670 ± 125 S/cm（200 μm喷嘴），而褶皱薄膜降至90 ± 56 S/cm。电导率大幅下降归因于褶皱过程中诱导的结构缺陷和片间连接性质的改变。即使单层打印的褶皱MXene（3.87 ± 0.54 S/cm）也远超生物组织电导率（约0.0008至0.013 S/cm），两种形貌均具备生物应用潜力。

3.4 通过AJP打印调控其他二维材料的片层形貌

LPEG片层（厚度22 nm）在相同条件下未发生褶皱，仅表现为排列较差的片层散射光线。这归因于其弯曲刚度随层数按幂律增加，22 nm厚度对应弯曲刚度超过14×10³ eV，远高于MXene的25–75 eV。EEG（厚度2.7 nm，弯曲刚度约150 eV）则显著褶皱，展现出比MXene更多的折叠结构，与MXene在同一数量级。EEM（厚度14 nm）因弯曲刚度较高，仅形成部分弯曲的团簇。这些结果表明AJP具有褶皱和对齐其他二维材料的潜力，但片层厚度和弯曲刚度是决定褶皱能力的关键因素。

3.5 褶皱与对齐MXene形貌在神经接口中的应用

NSC-34运动神经元在两种MXene形貌上均能良好附着和增殖，尤其在对齐MXene表面表现出典型神经元特征。小鼠原代皮层混合培养物在两种形貌上培养8天均展现优异生物相容性。对齐MXene表面的神经元延伸出最长的神经突（***p < 0.0021）。星形胶质细胞在褶皱MXene上表现出显著较低的胶质纤维酸性蛋白（GFAP）免疫荧光表达、较小的细胞面积和较低的白细胞介素-1β（IL-1β）释放，提示较低的星形胶质细胞活化状态。人iPSC来源星形胶质细胞在两种MXene上均未表现出反应性状态，但代谢活性存在差异（对齐组约30%、褶皱组约80%高于对照）。iPSC来源神经元在两种MXene上均展现优异生物相容性，对齐MXene支持最广泛的神经突延伸。这些发现表明MXene是神经接口开发的理想候选材料。

3.6 褶皱与对齐MXene的抗菌效果

以金黄色葡萄球菌（S. aureus）为模型，活死染色分析显示褶皱MXene上活菌和死菌覆盖面积均高于其他组，表明粗糙表面增强了细菌黏附。对齐MXene表面细菌计数较低，表现出防污性能，同时其代谢活性降低和死菌面积增大也证实了抗菌效果。褶皱MXene的代谢活性比琼脂对照低数倍，表明其在控制院内感染方面可能更有效。SEM图像提示MXene片层可穿透细菌膜，诱导机械应力和膜破裂。褶皱片层的高纵横比特征（额外自由边缘和脊线）可能通过放大纳米刀效应增强杀菌活性，同时局部电子密度、颗粒刚度和活性氧（ROS）产生也可能贡献于抗菌性能。

四、讨论与结论

本研究通过AJP实现了MXene片层形貌的精确调控，建立了原位质量控制系统，系统阐明了关键打印参数对形貌的影响机制，并将该方法成功推广至其他二维材料。两种形貌在神经接口、抗菌涂层和应变传感器中均展现出独特优势：对齐MXene以高电导率和促进神经突延伸为特征，适合作为电刺激器件的互连材料；褶皱MXene以高比表面积、增强亲水性、降低星形胶质细胞活化和增强抗菌活性为优势，适合用于电极表面粗糙化以提高电化学表面积和传感灵敏度。研究还首次报道了人iPSC来源神经元和星形胶质细胞对MXene的响应，填补了MXene生物评估中人源细胞数据的空白。尽管MXene在8天短期培养中表现出良好稳定性，未来研究仍需关注其长期稳定性、钝化技术和储存条件，以推动MXene生物医学器件的临床转化。该工作发表于《Small》期刊，为二维材料三维打印的形貌控制提供了可扩展的制造路线，对多功能生物医学器件的发展具有重要意义。