综述：迈向可持续节能制氢：钨基尿素氧化电催化剂的最新进展

《Small》：Towards Sustainable Energy-Saving Hydrogen Production: Recent Advances in Tungsten-Based Urea Oxidation Electrocatalysts

　　

尿素氧化反应（UOR）作为一种多电子耦合反应，为处理含尿素废水提供了高效途径，并为节能制氢提供了可持续策略。镍基催化剂因其低成本和良好的活性而备受关注，但单一金属催化剂仍存在活性和稳定性有限的问题。为克服这些局限，研究人员通过掺杂、结构调控和复合策略来提升性能。钨（W）具有高电负性、多价态、优异的导电性和环境友好性，被广泛引入镍基催化剂中以调节电子结构、改善中间体的吸附与转化，并增强稳定性。本综述总结了钨基UOR催化剂的最新进展，重点关注反应机理、结构调控策略和性能提升方法。当前挑战包括活性位点识别、催化剂稳定性、反应选择性以及缺乏标准化评估协议。未来研究方向涉及阐明催化机理、优化材料设计、建立统一评估标准以及开发高性能钨基复合材料，旨在推动UOR在能量转换、废水处理和传感领域的应用。

论文主体部分内容总结：

**1 引言**

尿素是一种普遍存在的含氮化学品，在现代工业和农业中不可或缺，尤其是作为主导的氮释放肥料。然而，其大量使用和工业排放导致了广泛的环境积累，其降解产物氨和硝酸盐化合物对生态系统和人类健康构成严重风险。传统处理策略受限于高能耗或严苛的操作条件，而自然水解动力学缓慢，酶促水解虽快但会产生二次污染物。电催化尿素氧化反应（UOR）在温和条件下将尿素转化为无害产物，为废水修复提供了绿色途径。同时，尿素具有高氢含量、优异的水溶性、高体积能量密度（16.9 MJ L^-1）以及无毒、不可燃的特性，是可持续能源系统的理想氢载体。与传统碱性水电解中阳极析氧反应（OER）相比，用更易氧化的尿素分子替代热力学要求高的OER可显著降低能垒。标准条件下尿素电解的理论电压仅为0.37 V，因此用UOR替代OER具有双重意义：同时修复富尿素废水并大幅降低电解制氢的能耗。然而，UOR涉及复杂的六电子转移过程，固有动力学迟缓，需要高效稳定的电催化剂。早期研究依赖贵金属，但受限于稀缺性和高成本。自2009年发现镍基催化剂可有效驱动UOR以来，镍受到广泛关注。在碱性条件下，动态生成的NiOOH物种已被确认为UOR的主要活性相。但单金属镍催化剂存在活性位点暴露密度有限、导电性欠佳和极化过程中结构退化等问题。钨（W）作为一种高电负性、多价态、优异导电性和环境友好的杂原子调节剂，被引入镍基框架以调控邻近金属中心的电子结构，优化活性位点电子密度，从而调节中间体相互作用并加速反应动力学。本综述系统总结了用于UOR的钨基催化剂的最新进展，包括反应机理、催化剂设计策略、当前挑战及未来方向。

**2 UOR机理**

电化学尿素氧化是一个多步骤、质子耦合电子转移过程，其路径受电解质组成、pH、施加电位和催化活性位点结构的影响。在酸性和中性电解质中，UOR动力学通常缓慢，因为OH^-供应不足限制了尿素脱氢和C-N键断裂。碱性电解质中丰富的OH^-浓度作为关键反应物，促进尿素脱氢和C-N断裂，显著加快反应速率并调控产物选择性，因此碱性电催化UOR成为研究焦点。经典UOR机理（途径1）由Botte等人提出，包括吸附、脱氢和键断裂序列。尿素以桥接构型吸附在Ni活性位点上，随后逐步脱氢形成关键的*CON₂中间体，经C-N断裂和N-N偶联释放N₂，留下*CO中间体，*CO进一步被氧化为CO₂并脱附。理论模型表明CO₂脱附可能是速率决定步骤。近年来，Li等人和Tatarchuk等人提出了替代机理（途径2），从尿素吸附到NiOOH表面并脱氢生成*NHCONH₂中间体开始，随后可沿三条分支路径反应。第一条动力学主导路径是OH^-辅助的C-N键断裂，生成NO₂^-和碳酸盐，但会造成过度氧化。第二条和第三条路径涉及分子内或分子间N-N偶联，分别生成N₂或N₂O，选择性好但能垒较高。因此UOR是多电子转移、选择性C-N断裂和动态中间体形成的复杂网络，主导路径高度依赖于电解质pH和催化活性位点的电子/几何结构。将钨（高电负性、优异导电性、可变价态）掺入镍或其他过渡金属基体可动态调节催化剂电子结构，优化*CO、*NH₂等具有挑战性中间体的结合能，促进其转化并稳定高价位活性相。

**3 提升UOR性能的策略**

**3.1 电子结构调控**

催化活性根本上取决于金属活性位点与反应中间体之间的相互作用强度。过强结合会阻碍脱附并导致位点阻塞，过弱结合则妨碍尿素分子的有效吸附和活化。调控电子结构是提升本征活性的有效策略，通过改变金属中心的电子密度、价态分布和d轨道能级，可显著影响中间体吸附强度和反应能垒。

**3.1.1 杂原子掺杂**

杂原子掺杂可通过引入不同电负性和原子半径的元素来精确调控活性金属的局域配位环境和d带中心。钨（W）具有强吸电子性和多价态，能够修饰Ni-O键强度并调节中间体结合能。例如Liao等人设计了在缺氧WO_3-x纳米棒上生长NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片的杂化催化剂，在1.43 V低电位下实现20 mA cm^-2电流密度，稳定运行50小时。XPS和原位拉曼光谱表明电子从Ni/Fe向W位点转移，显著提高Ni³⁺/Ni²⁺比例，加速关键NiOOH活性相形成，同时W-O位点减轻中间体中毒。Yang等人通过硫和钨共掺杂Ni(OH)₂纳米片（S,W-Ni(OH)₂）展示了协同共掺杂的优势，电化学阻抗谱表明W掺杂持续降低电荷转移和吸附相关电阻，W物种削弱Ni³⁺位点上CO*中间体的过度吸附，维持活性位点可及性。然而，W的确切作用（作为远端电子调节剂还是直接参与中间体结合）在多组分体系中尚不明确，且高价位W掺杂剂在强碱性阳极条件下的长期热力学稳定性很少被研究。

**3.1.2 空位缺陷工程**

空位缺陷工程通过构建阴离子或阳离子空位来打破局域晶体对称性，产生高度局域化的富电子或缺电子微环境，从而重构吸附物相互作用的能量景观。在氧空位工程方面，高价位掺杂剂引入宿主晶格会自然引起晶格畸变并生成氧空位以维持电荷中性。例如W掺杂Ni(OH)₂/NiO核壳阵列诱导显著缺陷位点作为给电子中心，W⁶⁺掺入与丰富氧空位协同稳定高价NiOOH活性相，防止过度氧化和结构坍塌，同时加速速率决定性的C-N键断裂步骤。阳离子空位工程通过选择性化学刻蚀去除LDH中的碱溶性金属物种来产生不饱和配位环境，例如D-NiFeV-LDHs中金属阳离子空位迫使周围晶格氧发生强烈电子重排，结合相邻V掺杂使Ni 3d带中心上移，增强活性位点与吸附尿素物种的电子相互作用。热还原策略也可构建富缺陷钨基催化剂，如部分热还原NiCoWOx电极生成丰富氧空位，调节局部电子环境并促进高价位Ni/Co活性物种形成。非晶结构为稳定和动态调控氧空位提供了新途径，富氧空位非晶NiWOx通过无序原子排列维持高浓度缺陷，并允许反应过程中连续产生和再生空位，理论计算表明氧空位调控降低了速率决定C-N键断裂步骤的能垒。然而缺陷位点在强氧化碱性条件下的动态演化仍不明确，且阴离子和阳离子缺陷策略常将空位生成与杂原子引入耦合，难以解耦掺杂剂和空位的独立贡献。

**3.1.3 异质结构设计**

构建异质界面（特别是肖特基结）通过功函数差异产生内建电场，驱动界面电荷自发定向转移直至费米能级平衡，从而调控催化中心的电子密度。W和Ni物种的纳米级耦合可实现根本性机理转变。例如WN/Ni₃C异质结构中，电荷从WN相流向Ni₃C域，将Ni稳定在较低价态（约+2），绕过了传统高价NiOOH介导路径，W位点显著降低*CO-N₂到*CO·OH的活化能，解锁高效替代路径。相反，Ni-WO₃异质结构中钨相功函数高于镍相，肖特基结从相邻Ni原子提取电子，使其严重缺电子，这种电子消耗加速Ni阳极氧化为NiOOH相，同时调节关键中间体的吸附/脱附行为。碳化物相的引入也提供了有效的界面电子耦合途径，如WC@Co(OH)₂通过界面电荷再分布促进高自旋Co³⁺形成，Ni₂P/WP/W三元异质结构通过W基组分与Ni₂P的界面耦合调节Ni中心电子环境。强金属-载体相互作用（SMSI）如NiCo-Na_0.3WO₃可调整活性位点与含碳中间体的相互作用，削弱对CO₂衍生物种的过度吸附。然而内建电场在强阳极极化下的动态稳定性、异质效应的纳米级空间限制以及精确催化转化位点的确定仍是挑战。

**3.1.4 电子结构调控的计算见解**

根据d带理论，d带中心的移动调节金属活性位点与吸附中间体之间的轨道重叠和相互作用。DFT计算揭示了W掺杂对反应坐标的重构。在单原子极限下，将孤立W位点引入Ni(OH)₂基体可作为活性电子调节中心，动态稳定较低能量的活性中间体Ni(OH)O，同时抑制竞争性OER并降低关键UOR步骤的活化能垒。d带中心计算表明W掺杂和周围阴离子的协同作用使Ni d带向费米能级移动，增强金属特性并促进界面电荷转移。在多元素体系中，P和W共掺杂NiCo合金中，高价位W原子产生显著吸电子效应，降低高价位活性相的形成能，部分态密度（PDOS）分析显示Ni/Co d带中心上移，优化电子结构。然而，大多数DFT计算依赖真空或简化隐式溶剂模型，未反映高浓度碱性电解质的动态氢键网络；标准静态模型通常映射理想化晶面，忽略W掺杂Ni表面在电化学条件下的严重重构。新兴的机器学习方法（如机器学习原子间势MLIPs）有望克服计算规模和结构复杂性限制，但其可靠性依赖训练数据的多样性和代表性。

**3.2 丰富可及活性位点**

宏观UOR活性受电化学可及活性位点的体积密度强烈影响。结构工程策略（包括模板导向造孔、中空结构、碳纳米杂化和自支撑阵列）用于最大化电化学活性面积（ECSA）并最小化弯曲扩散路径。然而，高比表面积介孔和中空结构常面临气体截留悖论，曲折内部纳米通道截留N₂和CO₂气泡，导致局部气体积累和传质极化。

**3.2.1 模板辅助策略**

模板辅助合成通过牺牲模板在高温处理过程中抑制活性相的各向异性生长和热团聚。水溶性无机盐作为瞬态空间调节剂，将二维结构单元组装为分级三维框架，模板溶解后暴露互联介孔和大孔网络，宽通道促进大分子尿素扩散和气体产物快速排出。模板还可作为反应支架引导固态原子扩散，如WO₃多面体提供明确晶格通道，使Ni等二次金属定向渗入核心，形成空间分布的双功能异质界面。但模板去除不完全会留下残余物（如卤离子）毒化活性位点，且超薄孔壁缺乏长期机械韧性。

**3.2.2 碳纳米杂化**

将W基活性相与高度石墨化碳纳米结构集成可建立空间和电子限域机制。二维还原氧化石墨烯（rGO）提供广阔平面界面，物理限制金属钨酸盐纳米颗粒的成核和生长，抑制热团聚，同时高导电桥降低电荷转移电阻并加速高价位金属中心再生。一维多壁碳纳米管（MWCNTs）提供通孔纳米通道，实现快速定向电子通量，锚定过渡金属和碳化物形成极化三元结，促进NiOOH形成和C-N键活化。三维导电金属-碳泡沫中嵌入钨组分可极端放大微观形貌粗糙度，钨节点作为远端电子调节器降低活性相转变能垒。但缺陷丰富的碳框架在UOR高阳极电位下易发生电化学氧化，切断导电路径并导致活性相脱落。

**3.2.3 构建多孔结构**

分级多孔结构通过解决动力学和传质限制来改变UOR电催化景观。多孔框架最大化ECSA，同时提供互联通道用于反应物注入和气体产物排出。在导电3D基底上直接生长金属硫化物或磷化物形成无粘合剂自支撑多孔阵列，消除界面接触电阻。多元素掺杂协同产生强吸电子效应，加速过渡金属向高价位羟基氧化物转变。海胆状分支纳米针阵列具有高表面曲率和丰富边缘位点，表现出超疏气特性，促进气泡快速脱离，防止蒸汽锁定效应。然而薄孔壁和纳米针机械脆弱，在高电流密度下易断裂，且深层多孔网络内反应物快速消耗导致内部表面积电化学休眠。

**3.2.4 设计中空结构**

中空结构工程利用内部空隙和超薄壳壁最大化催化界面暴露。高比表面积、短径向扩散长度有利于快速传质，多孔外壳促进气体排出。但孤立几何调控不足以实现高UOR周转率，必须与电子优化耦合。例如MOF衍生的松果状中空球体掺入高价位W⁶⁺，若W⁶⁺缺乏可逆氧化还原对（不同于活性Ni或Co物种），则无法协同调节邻近活性金属中心，导致几何丰富的活性位点电化学休眠。将NiWO₄耦合到中空Ni/NiO壳中则实现了空间工程与电子调节的同步集成，优化吸附并降低尿素活化能垒。但中空结构存在“死体积”问题，若壳层介孔通道过窄，内部空腔无法接触粘性电解质；超薄壳在剧烈气体析出下易破裂；多步模板合成路线难以规模化。

**3.2.5 自支撑催化电极**

自支撑电极设计通过避免非导电聚合物粘合剂，将催化活性相直接集成到3D导电集流体上，建立连续电子渗透网络，实现快速电荷转移。原位电沉积或水热生长可构建密集、几何明确的纳米结构，例如多面体纳米阵列牢固锚定在导电骨架上，降低界面电荷转移电阻并最大化ECSA。W掺杂调节Ni基体电子结构，增强OH^-和尿素吸附，促进Ni³⁺形成。在自支撑结构中集成碳封装策略（如(Ni-WO₂)@C/NF）可形成坚固核壳界面，物理防护金属氧化物相免受腐蚀和机械剪切应力，同时保持W诱导的电子态。然而3D金属基底在阳极电位下易发生不可逆氧化和局部电偶腐蚀，深层弯曲空隙截留气体导致蒸气锁定，多步原位制造工艺难以连续化放大。

**4 挑战**

(i) **本征催化机理理解有限**：W在UOR中的具体作用尚不清楚，缺乏关于W如何调控电子结构以及这些变化如何影响中间体吸附和转化的系统知识。关键中间体的吸附和转化机制主要来自DFT计算，原位/操作表征的直接实验证据稀缺。催化剂表面在实际电催化过程中的动态结构演化及其对性能的影响缺乏系统研究。

(ii) **真实活性位点识别模糊**：W基催化体系通常由W与Ni、Co等过渡金属组成，碱性条件下会发生不同程度结构演化，导致活性位点识别不确定。W物种是直接参与反应还是通过电子结构调节间接促进反应仍无定论。需要结合原位/操作表征和理论计算来识别真实活性位点并阐明协同机制。

(iii) **UOR稳定性和反应选择性**：催化剂在强碱性、高电位长时间运行下可能发生结构退化、组分迁移。UOR与OER在相似电位窗口存在竞争关系，催化剂对OER活性高时会降低UOR法拉第效率。如何增强UOR选择性同时保证稳定性是迫切问题。

(iv) **缺乏标准化评估协议**：不同研究中KOH浓度、尿素浓度、催化剂负载量、参比电极类型等测试条件差异大，基底面积定义不一致（单侧或双侧几何面积），导致电流密度等性能指标难以直接比较。部分研究仅在三电极体系中测试，缺乏接近实际应用的系统测试。

(v) **实际应用进展有限**：UOR耦合制氢系统中，催化剂需在高电流密度下长期稳定运行并保持低电位，但多数研究仍在实验室小电流密度下进行。废水处理应用中，实际废水含各种无机离子和有机杂质，影响催化剂活性和稳定性。尿素传感器要求高灵敏度、低检测限、快速响应及良好选择性和抗干扰能力。

**5 结论与展望**

将钨引入过渡金属UOR电催化剂标志着从纯几何设计向精确电子工程的转变。利用钨的多价性和吸电子能力，研究者调控了基体d带中心、关键中间体结合强度，部分克服了热力学比例限制。结合分级孔结构和导电碳纳米杂化等先进结构，实现了前所未有的本征活性和传质效率。未来研究必须从经验试错转向操作条件下的确定性设计：(i) 采用多模态操作光谱与显式溶剂化的AIMD相结合，捕捉W掺杂活性相的瞬态重构和真实中间体身份；(ii) 设计抵抗杂原子浸出和基底氧化的结构，同时维持对OER的热力学抑制以实现近统一法拉第效率；(iii) 建立严格的通用评估协议，标准化关键测试参数，强制ECSA归一化动力学报告和原位气体产物定量；(iv) 优先发展可规模化制备的低成本组件，如高熵合金和无粘合剂膜电极结构，并在含竞争毒化离子的真实废水条件下验证。最终实现环境修复与节能制氢的双重目标。