取代基效应对pancake键的影响：苯基-和氟苯基-二噻二唑基自由基的溶液相二聚平衡

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Substituent effects on pancake bonding: solution-phase dimerization equilibria of phenyl- and fluorophenyl-dithiadiazolyl radicalsOpen Access

　　

1,2,3,5-二噻二唑基(DTDA)自由基的二聚化取代基效应已在固态下得到广泛研究，然而晶体堆积力掩盖了pancake键强度的内在电子贡献。此处研究人员首次提出了4-苯基-1,2,3,5-二噻二唑基(1)与4-(全氟苯基)-1,2,3,5-二噻二唑基(2)的成对溶液相比较，采用变温紫外-可见(UV-vis)光谱、多频连续波电子顺磁共振(CW-EPR)光谱和Mims-电子核双共振(Mims-ENDOR)光谱。在甲苯中的van't Hoff分析得到二聚焓为1的ΔH = ?28.9 kJ mol^?1和2的ΔH = ?19.5 kJ mol^?1，表明芳基取代基的全氟化使π*–π* pancake键减弱约9 kJ mol^?1。CW-EPR分析揭示了全氟化后¹⁴N超精细耦合约2%的微小下降（室温A_iso = 14.6 vs. 14.4 MHz；80 K下A_zz = 39.6 vs. 38.7 MHz）。Q波段Mims-ENDOR进一步分辨了各个环取代基耦合，并显示2的¹⁹F各向同性超精细常数（A_iso最高达5.7 MHz）超过1的¹H耦合（A_iso ≤ 2.0 MHz）达五倍，为SOMO自旋密度从DTDA杂环核心向全氟化芳环的再分布提供了直接实验证据。DFT计算定性地重现了观察到的超精细趋势，并提供了各环取代基耦合的位置归属。溶剂介电环境对二聚热力学的影响还通过系统改变溶剂组成进行了评估。两种自由基均通过一种新型无金属、无溶剂路线获得，在该路线中元素硫本身在升华过程中还原二噻二唑鎓氯化物。

**研究背景与意义**

1,2,3,5-二噻二唑基（DTDA）自由基是热稳定的中性π-自由基，其单占据分子轨道（SOMO）具有a₂对称性，定域于N₂S₂杂环核心，在与取代基相连的碳原子处存在节面。这种电子结构赋予DTDA自由基强烈的π*–π*“pancake键”二聚倾向，使多数DTDA自由基在固态下呈抗磁性。为削弱该相互作用，研究者发展了多种策略，其中全氟芳基取代被认为通过邻位氟原子使芳环偏离杂环平面而发挥作用。然而，固态研究中的堆积形态是内在pancake键与竞争性晶体力卷积的结果，全氟芳基策略的成功多被归因于分子内F?N排斥的几何后果；氟代取代基的吸电子特性是否对pancake键强度产生显著的电子影响，一直是悬而未决的问题。定量溶液相数据可分离电子贡献，却极为稀缺。此外，SOMO在环碳上的节面特性使学界普遍认为自旋密度分布对取代基不敏感。研究人员在此首次报道了4-苯基-1,2,3,5-二噻二唑基（1）与4-(全氟苯基)-1,2,3,5-二噻二唑基（2）的成对溶液相比较，结合变温UV-vis光谱、多频CW-EPR、Mims-ENDOR光谱和DFT计算，从堆积效应中分离出取代基对pancake键强度的固有电子贡献。研究确立了溶液相热力学结合超精细分辨EPR作为解耦pancake键内在取代基效应与堆积贡献的有效工具，相关论文发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用变温紫外-可见光谱法在甲苯及甲苯/环戊烷、甲苯/2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）混合溶剂中记录降温光谱，对二聚体吸收带进行van't Hoff热力学分析；采用多频连续波电子顺磁共振（X波段室温与80 K、Q波段80 K）测定g张量与¹⁴N超精细张量；采用Q波段Mims-脉冲电子核双共振光谱（40 K，三个规范g取向）分辨各环取代基耦合；采用密度泛函理论（CAM-B3LYP-D4/IGLO-III水平）计算超精细耦合常数，以r2scan-3c优化几何，并用TD-DFT指认二聚体电子跃迁。样品为0.1 mM的d8-甲苯溶液及相应混合溶剂体系；两种自由基均通过无金属、无溶剂的升华还原路线制备。

**研究结果**

*2.1 合成*：研究人员在尝试通过静态真空升华去除氯盐中硫杂质时，发现氯盐被原位还原生成中性自由基；向源瓶补加S₈可重现地重新启动1的生成，表明元素硫在该条件下充当还原剂。由此发展出无金属、无溶剂的升华路线，直接从氯盐加S₈获得1和2，绕过了传统Cu/Zn/THF还原步骤，消除了整个溶剂基步骤，并显著减少了共升华硫的量。

*2.2 变温紫外-可见光谱*：1和2在溶液中于380 nm附近显示单体吸收带，在可见区显示两条二聚体带——约478 nm的强带和约345 nm的较弱新特征（后者为芳基取代DTDA溶液相中首次报道）。降温时二聚体带增强而单体带减弱，浓度依赖实验支持二聚归属。van't Hoff拟合得到纯甲苯中1的ΔH = ?28.9 ± 1.1 kJ mol^?1、2的ΔH = ?19.5 ± 1.6 kJ mol^?1，全氟化使pancake键减弱约9 kJ mol^?1。系统改变溶剂组成（甲苯/环戊烷和甲苯/2-MeTHF混合溶剂）虽移动二聚平衡，但整个系列中1与2之间始终维持7–9 kJ mol^?1的实质差距，证实取代基效应是自由基固有属性而非溶剂介导贡献。两种共溶剂均使ΔH相对纯甲苯减弱；相同体积分数下2-MeTHF的效应强于环戊烷，这与Hunter–Sanders模型一致——缺电子DTDA二聚体被第一溶剂化壳层中富电子甲苯分子稳定，非芳香性环戊烷通过几何稀释移除部分稳定化，而2-MeTHF还可能通过醚氧位于N₂S₂π面上方配位单体。

*2.3 EPR光谱*：室温X波段CW-EPR谱显示两个等效¹⁴N核（I = 1）的1:2:3:2:1五重峰。全氟化使¹⁴N各向同性超精细耦合从14.6降至14.4 MHz（±0.1 MHz），80 K下A_zz从39.6降至38.7 MHz，约2%的降低直接反映N₂S₂核心氮原子上自旋布居减少，证实了SOMO再分布模型的第一个预测。2的谱线较1宽，与未分辨的¹⁹F耦合一致。80 K Q波段CW谱显示两种化合物的g张量三位小数完全一致，确认核心电子结构在全氟化后得以保留。Q波段Mims-ENDOR在40 K下进一步分辨出各环位置耦合：2的¹⁹F各向同性耦合（邻位5