机器学习对卤化物基钙钛矿带隙性质的洞察

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Machine learning insights into band gap properties in halide-based perovskitesOpen Access

　　

卤化物钙钛矿在光电器件应用中展现出巨大前景。无铅钙钛矿因其低毒性而日益受到关注，并推动了对替代组成和结构的探索，包括A₂BX₆、A₂BB′X₆、A₃B₂X₉和A₄BX₆。准确预测大范围的带隙能量对于设计新材料至关重要。建立结构描述符和元素描述符与带隙能量之间的直接关系也同样重要。在本工作中，研究人员基于原子和结构性质开发了机器学习模型，以预测各类卤化物钙钛矿的带隙能量。包括集成树方法、随机森林回归（RFR）、梯度提升回归树（GBRT）和极端梯度提升（XGB）在内的算法展现出强大的预测准确性。研究人员还分析了特征重要性，以识别关键描述符，包括B位和X位元素性质，以及A位和B位原子数，作为影响带隙能量的主要因素。这些结果增进了对机器学习模型的理解，并为设计新型卤化物钙钛矿材料提供了指导。

卤化物钙钛矿材料在光伏和光电器件领域具有广阔的应用前景，然而传统铅基钙钛矿的毒性问题促使研究者转向无铅体系，并推动了对多种非ABX₃结构如A₂BX₆、A₂BB′X₆、A₃B₂X₉和A₄BX₆的探索。精确预测这些材料的带隙能量对于新材料设计至关重要，但实验试错成本高，而基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，尤其是使用杂化泛函时，计算开销较大。机器学习（ML）作为一种数据驱动方法，能够以较低成本快速预测带隙等性质。然而，已有ML研究大多局限于单一钙钛矿家族或较窄的组成范围，针对多种卤化物钙钛矿家族的通用模型仍缺乏探索。为此，研究人员构建了涵盖五种结构家族、共214种材料的带隙数据集，开发了多种ML回归模型，系统评估了不同算法的预测能力，并通过特征重要性分析揭示带隙的关键控制因素，从而为设计新型卤化物钙钛矿材料提供指导。该研究发表于《Physical Chemistry Chemical Physics》。

在技术方法上，研究人员从先前混合DFT计算结果[46]中收集了带隙数据，并利用Vienna从头算模拟包（VASP）结合HSE06杂化泛函（混合参数0.25）对A₂BX₆化合物的立方相和菱方相进行了补充DFT计算，采用投影缀加平面波（PAW）赝势、500 eV平面波截断能、Γ中心2×2×2 k点网格，原子力收敛阈值设为0.01 eV ?^?1。初始构建了44个代表原子和结构性质的描述符，通过Pearson相关系数等线性与单调性分析筛除冗余特征，最终保留16个。模型评估采用留一交叉验证（LOOCV），超参数通过网格搜索与五折交叉验证优化，以决定系数R²、均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）为评价指标。

研究结果包含以下三个部分：

3.1 晶体结构和组成对带隙能量的影响：通过小提琴图分析不同结构家族及A、B、X位元素对带隙分布的影响。立方ABX₃钙钛矿带隙中位数约为1.26 eV，分布范围约0.1~7.0 eV，符合单结太阳能电池的理想范围；立方A₂BX₆中位带隙为3.35 eV；A₂BB′X₆双钙钛矿带隙范围为0.57~5.31 eV；A₃B₂X₉主要分布于1.63~2.77 eV；A₄BX₆带隙最高，中位数为4.10 eV。A位方面，带隙随A位元素原子序数增大而升高，K、Rb、Cs中位带隙分别为1.17、1.74和2.99 eV。B位方面，碱金属（AM）和碱土金属（AE）中位带隙分别为4.17和5.14 eV，高于过渡金属（TM，2.60 eV）、后过渡金属（PT，1.56 eV）和类金属（MT，1.85 eV），主要归因于电负性差异，低电负性导致B-X轨道杂化减弱从而形成更宽带隙。X位方面，带隙随卤素原子尺寸增大而降低，Cl中位3.14 eV、Br 2.37 eV、I 1.73 eV，与卤素p轨道对价带顶（VBM）的贡献及电负性顺序一致。

3.2 机器学习回归模型的特征：通过相关分析，B位和X位元素性质及结构描述符与带隙表现出最强相关性。其中B位电负性（EN_B）与带隙的负相关性最强（ρ=?0.58），B位密度（D_B）为?0.35，X位原子量（W_X）为?0.34，A位原子数（# of A）为正相关0.31，八面体因子u(IR)正相关为0.39。这些特征共同决定了带隙的变化趋势。

3.3 训练机器学习模型：在基准数据集上，RFR、GBRT和XGB三种集成树模型表现出最强的预测精度，R²/RMSE/MAE分别为0.84/0.64/0.45 eV、0.88/0.57/0.38 eV和0.89/0.55/0.36 eV，而核岭回归（KRR）仅为0.72/0.86/0.67 eV。针对原始数据中A₂BX₆化合物预测值偏离对角线的情况，研究人员分别构造立方相和菱方相A₂BX₆结构并重新计算带隙。更新数据集后，三种模型的预测性能均得到改善，其中采用菱方相A₂BX₆带隙的数据集取得了最佳预测效果