草酸处理花生壳作为升级回收农业废弃物用于水溶液中藏红-O染料吸附去除的平衡建模

《RSC Advances》：Equilibrium modeling of the adsorptive eradication of Safranin-O dye from aqueous solutions using the oxalic acid-treated peanut husk as an upcycled agro-wasteOpen Access

　　

本研究制备了草酸处理花生壳（oxalic acid-treated peanut husk，ATPH）并评估其作为低成本生物吸附剂（biosorbent）从水溶液里去除藏红-O（Safranin-O）染料的能力。批式吸附实验考察了pH、吸附剂投加量、接触时间、温度和搅拌速度的影响。在优化条件（pH 4、吸附剂剂量 0.8 g、接触时间 70 min、搅拌速度 175–200 rpm、温度 313 K）下获得最大染料去除量 31.25 mg g?1。动力学研究表明该吸附过程符合准二级模型（pseudo-second-order model）。过程自发（ΔG° 为负）且吸热（ΔH° = +1.822 kJ mol?1），由弱的可逆静电物理吸附机制主导，而非化学吸附。非线性回归显示朗缪尔模型（Langmuir model）拟合最好（R2 = 0.9932，χ2 = 1.24，MAPE = 4.8%）。韦伯-莫里斯（Weber–Morris）和博伊德（Boyd）分析表明膜扩散为限速步骤。在解吸剂中，盐酸（HCl）效果最佳，首次循环实现 80% 解吸。ATPH 稳定性优良，每循环固相质量损失 2.3–5.7%，经三次 HCl 再生后保留 92–98% 原始吸附容量。草酸处理显著提升花生壳吸附性能，为废水中阳离子污染物去除提供了低成本、可持续策略。

研究背景方面，水资源短缺与工业印染废水污染已成为全球环境问题。纺织等行业排放的染料废水含有藏红-O等稳定、复杂且具致癌性的阳离子染料，即使浓度低于 1 mg L^?1 也会造成明显污染，并危害人体皮肤、消化与呼吸系统。传统膜分离、混凝、沉淀等方法成本高且可能产生危险废弃物。农业废弃物具有廉价、可降解、低毒和易获取优势，其中花生壳（Arachis hypogaea husk）作为农业废弃物（agro-waste）具备开发为生物吸附剂的潜力，但未改性材料在表面官能化、机理解释与再生利用方面存在不足。因此，研究人员在《RSC Advances》发表该研究，采用草酸改性提升花生壳表面羧基化水平，系统评价其对藏红-O的吸附、机理、热力学与再生性能。

关键技术方法上，研究人员以花生壳为前驱体，经草酸处理制备ATPH；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表面官能团变化，扫描电子显微镜（SEM）观察吸附前后形貌，通过点零电荷（pH_PZC）表征表面酸碱性；通过单因素实验优化pH、温度、接触时间、搅拌速度和投加量；利用朗缪尔、弗罗因德利希（Freundlich）和特姆金（Temkin）等温模型，准一级与准二级动力学模型，以及范特霍夫（van’t Hoff）热力学分析进行建模；并以HCl等试剂开展解吸再生与循环稳定性评价。

3.1 Morphological characterization of APTH 研究人员测得ATPH呈酸性，pH为5.5，孔隙率73%，堆密度0.29 g cm^?3，碘值350 mg g^?1，说明其比表面积较大、孔结构利于污染物截留。

3.2 FTIR analysis 通过FTIR比较改性前后及吸附前后谱图，3200–3400 cm^?1处O–H伸缩、1730 cm^?1处C=O、1600与1508 cm^?1处芳香环及C=N等峰发生位移或强度变化，表明草酸引入羧酸根（carboxylate groups），藏红-O通过静电吸引、氢键和π–π堆积被固定。

3.2.1 Proposed adsorption mechanism from FTIR analysis 研究人员据此提出，pH 4下阳离子染料与负电羧酸根发生静电作用，羟基参与氢键，木质素芳香结构与染料芳环发生π–π堆叠，构成多重机制。

3.3 SEM analysis 吸附前ATPH表面粗糙、裂纹与微孔丰富；吸附后孔隙被染料分子填充，表面趋于平滑并出现聚集体，直观证明染料沉积。

3.5 Optimization of adsorption conditions pH实验中最大去除出现在pH 4；温度升高至90 °C去除率约97%，但室温仍具实用性；0.8 g为最佳投加量；70 min接近平衡；175–200 rpm为适宜搅拌速度。研究表明酸性、适中投加量、充分传质条件有利吸附。

3.6 Isothermal investigations 等温数据显示朗缪尔模型最优，非线性拟合R²=0.9932，最大单分子层容量q_max=31.25 mg g^?1，亲和常数K_L=1.2075 L mg^?1，说明均质单分子层吸附占主导。

3.7 Thermodynamic modelling 由范特霍夫图得ΔH°=+1.822 kJ mol^?1、ΔS°为正、ΔG°为负，过程自发且吸热，符合弱可逆物理吸附而非化学吸附。

讨论与结论部分，研究人员指出草酸处理使花生壳成功羧基化，pH_PZC由6.8降至5.562，增强对阳离子染料捕获能力。Langmuir拟合、准二级动力学、膜扩散限速、正熵变与低焓变共同支持静电物理吸附机制。HCl再生可实现80%解吸，三次循环后容量保持92–98%，质量损失仅2.3–5.7%，说明ATPH具备工程化潜力。结论为：草酸处理花生壳（ATPH）是一种低成本、可升级回收的农业废弃物生物吸附剂，对水溶液中藏红-O具有31.25 mg g^?1的最大吸附容量，吸附过程自发、吸热、以单分子层静电物理吸附为主，并可通过HCl有效再生，为阳离子染料废水处理提供了可持续方案。