没有自旋磁化的轨道磁体用于轨道电子学

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Orbital magnets without spin magnetization for orbitronicsOpen Access

　　

理论预测与近期实验观测到的电子轨道角动量动力学引起了人们对轨道电子学的日益关注。轨道电流的一个代表性应用是轨道矩（orbital torque）。然而，目前轨道矩的实验装置依赖于铁磁体中的轨道-自旋转换，这降低了力矩效率。这促使人们寻找轨道磁体（orbital magnets），即其净磁化主要来源于轨道磁矩的材料。当现有轨道矩装置中的传统自旋磁体被轨道磁体取代时，轨道-自旋转换过程可以被绕过，从而为提高力矩效率开辟了途径。在此，研究人员提出了一种轨道磁体的设计策略。研究人员通过第一性原理计算在双钙钛矿中验证了该策略，并确定了七种有前景的轨道磁体候选材料。

**论文解读：轨道磁体的设计策略与双钙钛矿候选材料的第一性原理研究**

**一、研究背景与问题提出**

电子在原子近邻区域同时具有自旋磁矩和轨道磁矩。在绝大多数磁性材料中，磁性由自旋矩主导。例如，在Ni、Co、Fe等常规铁磁体（FM）中，净磁化主要源自自旋矩，轨道矩的贡献仅约占净磁化的10%，此类材料可称为自旋磁体。与此相对，轨道磁体是指净磁化主要来源于轨道矩、而净自旋磁矩由于自旋矩的猝灭而可忽略不计的磁性材料。

轨道磁体不仅具有基础研究价值，更对新兴的轨道电子学领域具有重要意义。电场可通过轨道Edelstein效应产生轨道角动量密度，通过轨道霍尔效应产生轨道角动量流。当这些轨道密度和轨道流扩散或流入磁性材料时，会产生轨道矩，该效应可用于控制磁性材料的磁化构型，为实现低能耗磁存储器件提供了有效途径。然而，目前所有已报道的轨道矩实验均采用失配构型，即将轨道密度或轨道流注入自旋磁体。在这种构型中，注入的轨道角动量需要先转换为自旋角动量才能产生轨道矩。由于轨道-自旋转换效率较低，导致轨道矩被抑制。同样的问题也影响轨道泵浦效应——即轨道矩的逆过程，它从进动磁体产生轨道流。现有轨道泵浦实验同样使用自旋磁体，涉及自旋-轨道转换，低效率抑制了轨道泵浦效率。因此，若能以轨道磁体取代现有装置中的自旋磁体，则可绕过轨道-自旋或自旋-轨道转换过程，有望显著提高轨道矩和轨道泵浦的效率。此外，轨道磁体在热力学性质、输运行为（自旋极化电流与轨道极化电流的差异）以及激发特性（自旋磁子与轨道磁子）等方面与常规自旋磁体存在根本区别，对这些基本性质的研究尚处于起步阶段。

目前已知的轨道磁体实例十分有限，仅包括扭转双层石墨烯、CoMnO₃以及高磁场下的CoO等少数体系。因此，系统地提出轨道磁体的设计策略并寻找新的候选材料，是推动轨道电子学发展的关键一步。

**二、研究内容与设计策略**

针对上述问题，研究人员提出了一种实现轨道磁体的设计策略，其基本思想包含两个方面：（i）引入两个不等价的磁性原子，并通过反铁磁排列使其自旋对净磁化的贡献相互抵消；（ii）通过令两个轨道矩平行排列（轨道铁磁体）或避免它们在反平行排列时相互抵消（轨道亚铁磁体）来最大化净轨道矩。为实现后者，需要从元素周期表的不同周期选取两个磁性原子，例如一个选自3d过渡金属，另一个选自4d或5d过渡金属。这样可实现净磁化由轨道贡献主导且幅值可观（可与玻尔磁子μ_B相比拟）的轨道磁体。该策略适用于金属和绝缘体体系。

**三、主要技术方法**

研究人员以XYABO₆型双钙钛矿作为验证设计策略的测试平台。在整个第一性原理计算中采用DFT+U+SOC方法，交换关联势选用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似。对3d、4d和5d过渡金属的A位和B位 onsite U值分别设置为6 eV、4 eV和3 eV。结构弛豫使用Vienna ab initio simulation package（VASP）中的投影缀加平面波方法，平面波截断能设为500 eV，采用6 × 6 × 6的k点网格。自洽场计算采用WIEN2K中实现的全势线性化缀加平面波方法，芯层分离能量截断设为?6.0 Ry，布里渊区考虑1000个k点。自旋和轨道磁矩的计算基于DFT+U+SOC方案获得。

**四、研究结果**

**4.1 d轨道占据数设计图谱**

研究人员以d轨道占据数n_A^d和n_B^d作为关键描述符，系统搜索了能产生净零自旋磁矩的双钙钛矿组合，并提出了四种概念性情形：“Case I”对应n_A^d = n_B^d，两个离子的自旋矩在反铁磁排列时完全补偿；“Case II”对应n_A^d + n_B^d = 10且每个磁性离子处于高自旋态；“Case III”对应每个磁性离子具有一个未配对电子（S = 1/2，低自旋态）；“Case IV”对应每个磁性离子具有两个未配对电子（S = 1，低自旋态）。基于这四种情形构建了(n_A^d, n_B^d)组合图谱，发现约一半的组合可能产生轨道磁性，其中黄色阴影区域对应轨道铁磁体，其余区域对应轨道亚铁磁体。

**4.2 28种双钙钛矿的第一性原理筛选**

研究人员对28种XYABO₆型双钙钛矿进行了DFT+U+SOC计算，以净轨道矩与净自旋矩之比|L_net|/|S_net|作为判定轨道磁体的实用标准。结果表明，“Case I”中大多数化合物的|L_net|/|S_net|比值在0.2到3.0之间，但Sr₂VReO₆例外，其比值达到34.5，展现出显著的轨道磁性，源于Re 5d态的大轨道矩被强自旋轨道耦合和电子关联增强。“Case II”的材料因满足Hund第三定则而预期呈现轨道铁磁性，其中La₂NiMoO₆的|L_net|/|S_net|值最大，达到42，其Mo 4d轨道位于费米能级附近并贡献大的轨道磁矩，Ni 3d轨道与Mo轨道平行排列进一步增加净轨道矩。“Case III”中所有候选材料均为轨道亚铁磁体，La₂CuRhO₆的|L_net|/|S_net|值最大、略低于10。“Case IV”呈现极化分布，部分材料（如LaCaVRuO₆、LaSrVRuO₆、LaCaMoTcO₆、LaSrMoTcO₆和LaBaMoTcO₆）的S_net在数值精度内精确为零，但L_net均小于0.10μ_B。研究人员综合考虑|L_net|/|S_net|比值和L_net的最小值标准（建议0.3μ_B作为实际应用的下限），提出Sr₂VReO₆（金属，Case I）和La₂NiMoO₆（绝缘体，Case II）是所测试双钙钛矿中最优的轨道磁体候选材料。

**4.3 电子结构分析**

对两种最优候选材料的电子结构分析揭示了一个重要规律：积分轨道矩随电子能量呈现偶对称的能量依赖关系，而积分自旋矩呈奇对称依赖关系。因此，费米能级的微小移动即可完美猝灭S_net同时保留大部分L_net。这一发现表明，La₂CoReO₆、Sr₂NiOsO₆、La₂CuRhO₆、LaCaVOsO₆、LaSrVOsO₆和LaBaVOsO₆等具有较大净轨道矩但|L_net|/|S_net|比值相对较低的材料，在费米能级发生改变时也可能成为优良的轨道磁体。

**4.4 合成可行性评估**

在合成可行性方面，Sr₂NiOsO₆已被实验合成。研究人员计算了其余七种候选材料的形成能，其中Sr₂VReO₆的形成能为?1.424 eV f.u.^?1，表明其可能被合成。尽管部分候选材料具有正形成能，但考虑温度效应与非谐性引起的结构畸变以及脉冲激光沉积等吸热晶体生长过程中高温熵贡献可能使体系获得负吉布斯自由能，这些化合物仍可能存在可行的合成途径。

**4.5 磁各向异性能分析**

磁各向异性能（MAE）是轨道磁体实际应用的关键参数。研究人员对七种轨道磁体候选材料进行了自洽收敛的DFT+U+SOC计算，发现大多数候选材料的MAE在25–130 meV范围内，而LaCaVOsO₆的MAE接近500 meV。沿不同方向排列磁矩时，轨道矩的幅值并不守恒。基于P. Bruno提出的框架，MAE与轨道矩差值ΔL之间满足MAE ∝ ξΔL关系。研究人员将ξ_AΔL_A + ξ_BΔL_B对MAE作图，结果表明两者总体呈正相关。LaCaVOsO₆和La₂CoReO₆偏离线性关系，可能原因是自旋轨道耦合常数ξ的赋值不适用于特定化学环境。仅考虑LaXVOsO₆（X = Ca, Sr, Ba）系列时，MAE与ξ_AΔL_A + ξ_BΔL_B几乎呈现完美的线性依赖。

**五、讨论与结论**

研究人员提出的轨道磁体设计策略的核心创新在于：通过反铁磁自旋排列消除净自旋矩，同时利用不同周期过渡金属离子轨道矩幅值的差异保留显著的净轨道矩，从而实现真正的轨道磁体。该策略不仅适用于XYABO₆型双钙钛矿，还适用于任何具有两个不等价磁性亚晶格的反铁磁体。

研究结论表明：Sr₂VReO₆和La₂NiMoO₆是优异的轨道磁体候选材料；La₂CoReO₆、Sr₂NiOsO₆、LaCaVOsO₆、LaSrVOsO₆和LaBaVOsO₆在适当掺杂条件下也可能成为有前景的轨道磁体候选材料。研究人员建议在轨道矩和轨道泵浦实验中用轨道磁体取代自旋磁体，从而避免低效率的轨道-自旋或自旋-轨道转换，提高轨道矩和轨道泵浦的效率。该研究为轨道电子学器件和轨道磁体基本性质的基础研究开辟了新的机遇。论文发表在《Physical Chemistry Chemical Physics》。