新型脂肪酸姜黄素衍生物的合成、表征及其在七水合硫酸亚铁预媒染棉纤维上的吸附研究

《RSC Advances》：Synthesis, characterization, and adsorption of novel fatty acid curcumin derivatives on cotton fibers pre-mordanted with iron(ii) sulfate heptahydrateOpen Access

　　

本研究探讨了脂肪酸修饰对姜黄素的影响，通过评估（i）其在LED照射下DMSO中的光降解动力学所反映的光稳定性，以及（ii）其与预媒染棉纤维相互作用的能力。研究人员以油酸为模型化合物，通过Steglich酯化法合成了两种新型单酰化（MCFD）和二酰化（DCFD）姜黄素脂肪酸衍生物，产率分别为95%和93.6%。通过FTIR、¹H NMR和¹³C NMR光谱进行了结构表征。在所研究条件下，姜黄素和MCFD的光降解行为遵循一级动力学；然而，MCFD表现出增强的光稳定性，半衰期为542 min，而姜黄素为341 min。在经FeSO₄·7H₂O预媒染的棉纤维上的吸附研究表明，染料摄取受pH和温度的影响。在中性pH条件下，MCFD遵循准一级动力学模型，最符合Langmuir等温线，而姜黄提取物遵循准二级动力学模型，更符合Freundlich等温线。在相同条件下，DCFD未观察到可测量的吸附。热力学分析表明，姜黄提取物和MCFD的吸附均为自发且放热的过程。脂肪酸修饰改变了姜黄素的吸附行为，同时保留了其与预媒染棉纤维的可测量相互作用；独立地，MCFD在DMSO中的光降解半衰期长于姜黄素。这些结果提供了概念验证证据，表明脂肪酸修饰可增强姜黄素的光稳定性，同时保持其在预媒染棉纤维上的吸附能力。

纺织工业广泛使用合成染料，特别是偶氮染料，其具有毒性、致突变性和致癌性，对环境和人类健康构成风险。因此，开发更安全、更可持续的天然染料成为研究热点。姜黄素（curcumin）是一种从姜黄（Curcuma longa L.）根茎中提取的多酚类化合物，具有优良的着色性能和多种功能活性，但其光稳定性差，易发生光降解，限制了其作为天然染料的应用。脂肪酸修饰被认为是改善姜黄素光稳定性并保持其染色能力的潜在策略。本研究旨在通过评价脂肪酸修饰对姜黄素光降解动力学及其在预媒染棉纤维上吸附行为的影响，探索新型脂肪酸姜黄素衍生物作为天然染料的可行性。该论文发表于《RSC Advances》。

研究人员以油酸（oleic acid）为模型脂肪酸，通过Steglich酯化反应（一种利用碳二亚胺活化羧基的酯化方法）合成了两种新型脂肪酸姜黄素衍生物：单酰化姜黄素脂肪酸衍生物（MCFD）和二酰化姜黄素脂肪酸衍生物（DCFD），并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）进行了结构表征。通过调节油酸和DCC（N,N′-二环己基碳二亚胺）的化学计量比，实现了对酰化程度的选择性控制，MCFD和DCFD的分离产率分别达到95%和93.6%。光降解实验在LED照射下于二甲基亚砜（DMSO）中进行，结果表明姜黄素和MCFD的光降解均遵循一级动力学，但MCFD的半衰期（542 min）显著长于姜黄素（341 min），表明脂肪酸酯化提高了姜黄素的光稳定性。吸附实验采用经七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）预媒染的棉纤维作为吸附剂，在中性pH和不同温度（318、328、338 K）下进行。结果显示，姜黄提取物的吸附符合准二级动力学模型和Freundlich等温线，而MCFD的吸附符合准一级动力学模型和Langmuir等温线。在相同条件下，DCFD几乎不被吸附，这归因于其完全酯化导致的疏水性增强。热力学分析表明，两种染料的吸附均为自发且放热的过程。这些结果提供了概念验证，表明脂肪酸修饰在增强姜黄素光稳定性的同时，保留了其与预媒染棉纤维的相互作用能力。该研究为基于可再生脂肪酸开发可持续天然染料提供了新思路。

关键技术方法概述：本文主要采用了以下技术方法：通过Steglich酯化反应合成脂肪酸姜黄素衍生物；利用FTIR、¹H NMR和¹³C NMR进行结构鉴定；采用紫外-可见光谱（UV-Vis）监测光降解过程，并结合一级/二级动力学模型计算速率常数和半衰期；通过批次吸附实验研究染料在预媒染棉纤维上的吸附行为，使用准一级和准二级动力学模型、Langmuir和Freundlich等温线模型以及van't Hoff方程进行数据拟合和热力学参数计算。

研究结果：

3.1 合成与表征：通过优化反应条件（油酸和DCC的比例），选择性合成了MCFD和DCFD，产率分别为95.0%和93.6%。FTIR和NMR证实了酯键的形成及分子对称性的变化，MCFD具有一个未反应的酚羟基，DCFD两个酚羟基均被酯化。

3.2 光降解研究：在LED照射下，姜黄素和MCFD在DMSO中的光降解均符合一级动力学。MCFD的速率常数（1.28×10^-3 min^-1）小于姜黄素（2.03×10^-3 min^-1），半衰期分别为542和341 min，表明脂肪酸修饰提高了光稳定性。此外，MCFD的最大吸收波长发生蓝移（433→421 nm），摩尔吸光系数降低。

3.3 吸附动力学：在预媒染棉纤维上，姜黄提取物的吸附符合准二级动力学模型，MCFD符合准一级动力学模型。吸附容量随温度升高而增加，平衡时间缩短。MCFD的质量吸附容量（约1.3 mg g^-1）高于姜黄提取物（约0.9 mg g^-1），但以摩尔计差异不大，说明其高吸附量主要源于较大的摩尔质量。

3.4 吸附等温线与热力学：MCFD的吸附平衡数据符合Langmuir模型，而姜黄提取物符合Freundlich模型。Langmuir模型预测的MCFD最大吸附容量随温度升高而增大（7.81→55.56 mg g^-1）。热力学参数表明，两种染料吸附的ΔG均为负值（-29.3～-32.5 kJ mol^-1），ΔH分别为-14.1（姜黄提取物）和-84.2 kJ mol^-1（MCFD），均为自发放热过程。姜黄提取物的ΔS为正值（52.5 J K^-1 mol^-1），MCFD的ΔS为负值（-162.2 J K^-1 mol^-1），反映了不同的吸附机制。

讨论与结论：脂肪酸修饰改变了姜黄素与预媒染棉纤维的相互作用方式，从异质表面吸附变为均质单层吸附，同时提高了光稳定性。DCFD因完全酯化而几乎不吸附，说明保留至少一个酚羟基对于吸附至关重要。尽管吸附容量中等，但本研究为姜黄素衍生物作为可再生天然染料提供了概念验证。未来需在织物层面评价其色强度（K/S）、色牢度等性能，并探索更环保的偶联方法及替代媒染剂。

研究结论：研究人员成功合成了新型脂肪酸姜黄素衍生物MCFD和DCFD。光降解动力学证明MCFD的光稳定性优于姜黄素；吸附实验显示MCFD与预媒染棉纤维具有可测量的相互作用，而DCFD因疏水性过强而吸附甚微。热力学分析表明吸附过程自发且放热。这些独立实验证实，脂肪酸修饰可提高姜黄素的光稳定性，同时保持其吸附能力，为开发基于可再生资源的可持续染料体系提供了依据。