基于柯克伍德 - 巴菲理论从分子动力学模拟中获取 n 组分混合物的水活度（开放获取）

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Water activity for n-component mixtures from Molecular Dynamics simulations via Kirkwood-Buff theoryOpen Access

　　

Kirkwood-Buff（KB）理论是液态溶液的基本理论框架，它能够将实验上可测量的热力学性质用径向分布函数或粒子数涨落来表示，而这两者都可以通过分子动力学（MD）模拟直接获得。KB理论已成功应用于从MD数据中确定偏摩尔体积、等温压缩率和溶质或溶剂活度等热力学量；然而，这些应用主要局限于二元混合物。在本工作中，我们将KB理论的应用扩展到一般高阶（$n$ 组分）水溶液中水分活度的计算。我们采用一种广义化方法来数值求解溶液中所有组分的化学势导数，并由此获得水分活度。这种方法避免了将KB理论扩展到多于两个组分的体系时所产生的冗长且代数复杂的解析表达式。为了便于实际使用，我们引入了一种自动化且通用的算法，该算法仅需MD轨迹和分子拓扑作为输入。该方法在包含两种、三种和四种组分的体系中进行了验证，包括水-乙醇混合物、氯化钠水溶液以及NaCl和LiCl的混合电解质溶液。此外，我们将该框架应用于含有低浓度和高浓度癸酸钠（一种与大气气溶胶形成和气候建模相关的表面活性剂）的水溶液体系。这些结果表明，所提出的方法为从分子模拟直接计算复杂多组分溶液中的水分活度提供了一条稳健且可扩展的途径。

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? 2026 作者。由Royal Society of Chemistry代表所有者学会出版

2026

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