常规自由基聚合与可逆加成-断裂链转移共聚合在超临界二氧化碳中合成聚合物网络及其表征

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Synthesis and characterization of polymer networks obtained by conventional radical and RAFT copolymerization processes in supercritical carbon dioxide

　　

报道了在不同压力下，以超临界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）作为绿色溶剂，通过常规自由基聚合（conventional radical copolymerization，FRP）和可逆加成-断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）自由基共聚合合成net-聚（甲基丙烯酸羟乙酯-co-二甲基丙烯酸乙二醇酯），简称net-poly(HEMA-co-EGDMA)。强调了压力对所制备聚合物网络特性的影响。研究人员从溶胀指数（swelling index，SI）测量、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）包括粒径分布测定、模块化差示扫描量热法（modular differential scanning calorimetry，MDSC）获取玻璃化转变温度（glass transition temperature，Tg）以及微分形式的热重分析等方面，对两种合成路线（FRP vs. RAFT）进行了比较。不仅解释了所得聚合物网络特性上的差异，还阐明了颗粒形成的机理及样品的最终形貌。

研究背景与问题

聚合物网络是一类用途广泛的材料，涉及流体吸收与保留、化合物吸附、药物缓释及能量存储等诸多领域。其选择性保留或释放组分的能力取决于合成时所构建的适当形态。影响聚合物网络形态的因素包括单体初始组成、单体与溶剂的质量比、合成温度以及溶剂性质。在以往研究中，已有团队利用超临界二氧化碳（scCO₂）作为分散介质或绿色溶剂来合成均聚物和聚合物网络。尽管可逆失活自由基聚合（RDRP）技术，尤其是可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，已被用于控制聚合物网络的形态，但关于压力对scCO₂中合成的聚合物网络形态影响的研究尚属空白。此外，在scCO₂作为绿色溶剂形成聚合物网络的过程中，RAFT试剂的影响机制并不明确。因此，本研究旨在填补这一空白，系统考察压力和合成方法（FRP vs. RAFT）对聚合物网络成核、均匀性/异质性、颗粒形态及材料主要特性的影响。该论文发表于《Canadian Journal of Chemical Engineering》。

关键技术方法

研究人员采用高压反应器进行聚合反应，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，4-氰基-4-[（十二烷基硫烷基硫代羰基）硫烷基]戊酸为RAFT试剂，在scCO₂介质中合成了net-poly(HEMA-co-EGDMA)聚合物网络。表征手段包括：热重分析（TGA）及微分热重分析（DTGA）以评估热稳定性与分解行为；模块化差示扫描量热法（MDSC）测定玻璃化转变温度（T_g）；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌并结合Image-Pro Plus软件进行粒径分布（PSD）分析；通过乙醇溶胀实验测定溶胀指数（SI），并基于Flory-Rehner模型估算交联点间平均摩尔质量（M_c）。

研究结果

3.1 产率与溶胀性能

FRP和RAFT样品产率普遍高于80%。未观察到压力与产率之间的明显相关性。FRP样品的溶胀指数（SI）值相近，而RAFT样品的SI值变化范围较大（5.4至12.43）。交联点间平均摩尔质量（M_c）随压力呈抛物线型变化：FRP样品的M_c在低压时较低，随后趋于稳定；RAFT样品的M_c在331 bar达到最大值后下降，表明压力影响生长分子在聚合物网络中的迁移率，进而影响孔隙度。

3.2 玻璃化转变温度（MDSC）

FRP样品的T_g均约为116°C，不随压力变化。RAFT样品的T_g则表现出对压力的依赖性，整体呈反向抛物线趋势，最低值出现在331 bar（121.83°C），与M_c最高值对应，表明交联密度越低，T_g越低。

3.3 扫描电镜与粒径分布（SEM & PSD）

FRP样品颗粒形态呈不规则簇状，类似于覆盆子聚集物；RAFT样品则呈现更规则的球形颗粒聚集。随着压力升高，RAFT样品颗粒发生挤压与融合，导致平均粒径（MPS）增大。FRP样品的MPS无明显趋势，且其粒径分布更宽。统计分析显示，RAFT样品的粒径分布更为集中，表明其结构更均匀。

3.4 热重分析与结构关联（TGA/DTGA）

所有样品在DTGA曲线上均出现三个分解峰（约230°C、335°C和430°C）。研究发现，230°C附近的强峰与大于10 μm的大颗粒簇相关；335°C附近的峰与小于1 μm的小颗粒有关；430°C附近的峰则对应于小颗粒聚集体的内部结构热解。这表明DTGA曲线与PSD之间存在明确的关联，可用于推断不同尺度的网络结构特征。

3.5 综合讨论与机理

FRP聚合速率过快，导致初始颗粒早期融合，形成不规则形状。RAFT聚合速率较慢，有利于形成规则球形颗粒。压力增加会提高scCO₂的密度和溶解度参数，改善分散性，但过高压力会压碎聚合物网络，塌缩孔隙，降低SI。研究人员提出了一种颗粒形成机制：RAFT样品通过球状颗粒聚结生长为紧凑簇状结构；FRP样品则通过不规则簇的塌陷形成更大的不规则簇，内含颗粒间空腔，这解释了FRP样品通常具有更高SI的原因。值得注意的是，虽然某些FRP与RAFT样品具有相同的M_c值，但其DTGA和PSD图谱截然不同，证明Mc本身不能决定介观结构，而合成路径与压力才是关键因素。

结论翻译

本文描述了通过FRP和RAFT共聚合（含交联）在scCO₂绿色溶剂中、于不同压力下合成net-poly(HEMA-co-EGDMA)的过程。多种表征技术被用于描述这些聚合物网络形成与性能的不同方面。尽管表征技术多样，但必须联合分析结果才能更好地解释所制备聚合物网络的特性。表征结果的联合解读使研究人员得以证明压力与聚合路线类型（scCO₂中的FRP或RAFT共聚合）对聚合物网络性能与表现的影响。FRP样品的共聚合速率似乎过快，导致初始颗粒在形成早期即发生融合，从而使颗粒簇形状不规则。相比之下，RAFT样品似乎在缓慢的聚合速率下合成。由于net-poly(HEMA-co-EGDMA)共聚物亲水而溶剂疏水，颗粒自行包裹，形成球形颗粒。若聚合速率过慢，M_c值增长缓慢，这解释了RAFT样品的M_c值范围（14,000至47,000 g/mol）。M_c的演变依赖于压力。较低压力仍允许共聚合过程中生长分子的自由移动，但如果压力升高，生长分子的移动受到限制，导致自由基相互靠近，从而产生具有更高M_c的聚合物网络。这与由聚合物网络碎片形成的颗粒被压缩、化学键合为更小球体，进而与其他簇结合形成规则形状（如分形）的聚集体的现象一致，这在粒径分布和微分形式的热重分析中均有体现。需要强调的是，有必要扩展可用表征技术的种类与应用，以增进研究人员在微观、介观和宏观层面对聚合物网络性质的理解。这些信息应与材料微结构的理论计算相结合，从而能够设计出具有特定应用所需性能的材料。本文正是朝此方向迈出的重要一步。