多壁碳纳米管经二茂铁基1,4-二取代-1,2,3-三唑配合物功能化用于多种重金属阳离子同时电化学检测

《RSC Advances》：Simultaneous electrochemical detection of multiple heavy metal cations using multi-walled carbon nanotubes functionalized with a ferrocenyl-based 1,4-disubstituted-1,2,3-triazole complexOpen Access

　　

基于丝网印刷碳电极（screen-printed carbon electrodes，SPCE）的伏安传感平台为镉（Cd2+）、铅（Pb2+）和铜（Cu2+）等重金属离子的同时检测提供了具有高灵敏度、高选择性和高可靠性的解决方案。表面修饰功能材料可显著提升有效电活性面积、促进分析物预富集并加快电子转移动力学。研究人员将羧基化多壁碳纳米管（carboxylated multi-walled carbon nanotubes，HOOC-MWCNTs）与含二茂铁的三唑配合物（1,1-双[[(4-二茂铁基-1,2,3-三唑-1-基甲基)二甲基甲硅烷基]乙基]二茂铁，记为Fc–triazole）结合作为电极修饰材料。修饰电极经拉曼光谱、能量色散X射线分析和扫描电子显微镜表征。循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）和方波伏安法（square wave voltammetry，SWV）分别用于评价电化学性质与传感性能。CV显示Fc–triazole@HOOC-MWCNT@SPCE氧化峰电流更高、峰间电位差（ΔEp）更小，表明电活性面积增加、电子转移动力学改善。SWV可在不同金属特征电位区分氧化还原响应，对Cd2+、Pb2+、Cu2+在1 μM至1000 μM范围内实现检测，检出限（limits of detection，LoDs）分别为8.0 nM、23.4 nM和23.6 nM。研究人员考察了20天内的选择性、重现性与稳定性，并在真实水样中验证了该修饰电极测定目标阳离子的实用性能，结果可靠。

论文解读：《RSC Advances》发表的重金属同时电化学检测研究

研究背景方面，工业化进程使含镉（Cd²⁺）、铅（Pb²⁺）、铜（Cu²⁺）等重金属离子的废水排放增加。此类离子不可降解，可在生态系统累积并经食物链威胁人类健康。传统检测技术如色谱、紫外可见光谱、电感耦合等离子体和原子荧光等成本高、需专业分析人员、样品前处理复杂且耗时。因此，研究人员致力于发展基于修饰丝网印刷碳电极（screen-printed carbon electrodes，SPCE）的简单、快速、灵敏、选择性好且可现场检测的电化学方法。SPCE具有成本低、可规模化生产和一次性使用等优势；但单一材料存在不足，含二茂铁三唑配合物（ferrocenyl–triazole complex，Fc–triazole）虽具氧化还原活性与配位能力，却易聚集、稳定性低、导电性不足，而羧基化多壁碳纳米管（carboxylated multi-walled carbon nanotubes，HOOC-MWCNTs）导电性好但单独检测重金属仍不够。研究人员由此构建Fc–triazole与HOOC-MWCNT复合修饰界面，以实现多种重金属离子同时定量。

主要关键技术方法上，研究人员采用拉曼光谱、扫描电子显微镜与能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray analysis，EDX）表征电极形貌与元素分布；以循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）评价电子转移动力学与电荷转移电阻（charge-transfer resistance，R_ct）；以方波伏安法（square wave voltammetry，SWV）在乙酸缓冲液（acetate buffer solution，ABS，0.1 M，pH 5.6）中记录Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺响应；并通过干扰离子实验、五支独立电极重复测量、20天室温存储及自来水加标回收验证选择性、重现性、稳定性与真实样品适用性。

研究结果部分，修饰电极表征中，拉曼谱显示Fc–triazole@HOOC-MWCNT@SPCE同时具备碳材料D带与G带及二茂铁特征带，说明Fc–triazole高度分散；SEM与EDX显示Fe、Si均匀分布于HOOC-MWCNT骨架，Fc–triazole未形成大团聚，证明功能化成功。修饰电极电化学表征中，CV表明该复合电极氧化电流最高、峰间电位差最小；由Randles–?ev?ík方程算得电化学表面积（electrochemical surface area，ESA）为0.16220 cm²，高于裸SPCE与其他单组分修饰电极；EIS拟合得到R_ct为47 Ω，证实电子转移动力学显著增强。Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等阳离子电化学行为研究中，SWV在 individually 检测时于?0.89 V、?0.62 V、?0.22/?0.10 V获得分明峰位，0.20 V处为Fc–triazole自身响应；同时检测时复合电极峰信号更强且可分辨。同时检测研究中，浓度由1 μM增至1000 μM时峰电流单调上升，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺校准曲线呈宽线性区间，LoDs分别为8.0 nM、23.4 nM、23.6 nM。选择性研究中，Na⁺、K⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺各以5倍浓度存在时目标峰电流变化不超5%，回收率接近100%，表明界面选择性好。重现性研究中，五支Fc–triazole@HOOC-MWCNT@SPCE对150 μM目标离子峰电位稳定，Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺峰电流相对标准偏差分别为0.19%、1.9%、0.57%。稳定性研究中，电极室温存20天后Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺信号保留96.4%、96.4%、98.9%，说明长期稳定。真实样品测试中，自来水本底无目标峰，加标后回收率为102%、101.7%、104.2%，相对标准偏差低于2.1%，证明可用于环境水分析。

讨论与结论部分，研究人员指出HOOC-MWCNT的高比表面积与导电网络使Fc–triazole均匀分散，二茂铁基团作为可逆氧化还原介质促进电荷转移，三唑基团通过酸碱作用配位重金属阳离子，二者协同形成高灵敏、高选择、高稳定传感界面。该Fc–triazole@HOOC-MWCNT@SPCE在1–1000 μM宽范围内同时检测三种重金属，LoDs达纳摩尔级，优于或可比多数已报道传感器，且操作条件温和、真实水样适用性强。论文结论可译为：将含二茂铁的1,4-二取代-1,2,3-三唑配合物接枝于羧基化多壁碳纳米管所制修饰SPCE，能同时、灵敏、稳定检测Cd²⁺、Pb²⁺与Cu²⁺；复合材料通过增大电化学表面积、降低电荷转移电阻和提供金属配位点提升传感性能；该平台在选择性、重现性、20天稳定性及自来水样品回收率方面均表现优良，为现场重金属监测提供了具实用价值的voltammetric传感器方案。