在氯化物电解液中提高AuCu电催化剂对CO2电还原的选择性

《ChemCatChem》：Enhancing Selectivity of AuCu Electrocatalysts for CO2 Electroreduction in Chloride Electrolyte

　　

将CO₂电化学还原（CO₂RR）为CO等有价值的C1产物，是可持续生产燃料和大宗化学品的有效策略。本研究通过实验与计算建模相结合，探讨了在氯化物电解液存在下Au–Cu双金属电催化剂的协同效应，以提升CO₂RR的选择性和效率。采用电沉积法合成了由Au、Cu和AuCu合金组成的气体扩散电极（GDEs），并在KHCO₃和KCl电解液中进行了测试。Au在KHCO₃中表现出高CO选择性，而AuCu和Au₂Cu合金在KCl中显著提高了CO产量，法拉第效率最高达80%。基于密度泛函理论的第一性原理计算，在合适的双金属模型上合理地解释了实验中观察到的选择性变化，即促进/抑制CO₂RR与甲酸生成及析氢反应（HER）之间的竞争。研究人员的分析表明，Au₂Cu具有最高的CO₂RR活性，其表面富Au，次表层富Cu。这些发现突显了卤化物功能化AuCu合金在高效、选择性CO₂电还原方面的潜力。

为应对气候紧急状况，开发可持续能源生产工艺已成为迫切需求。利用可再生电力进行二氧化碳电化学还原（CO₂RR，即将CO₂转化为高值产物的过程）是一种前景广阔的技术，可替代化石资源，灵活生产合成燃料和化学品，从而闭合碳循环。然而，CO₂RR涉及多步耦合的电子-质子转移，产物众多，反应机理复杂，仍面临诸多挑战。其中，一氧化碳（CO）作为合成气（syngas）的组分，具有重要工业价值。产物分布受电极组成、形貌、电解液等多种因素影响。已有研究表明，卤化物离子可调控反应选择性并抑制析氢反应（HER，即产生氢气的副反应），但关于卤化物对Au电极及Au–Cu合金功能化的研究仍十分有限。为此，研究人员旨在探究Au–Cu合金在含氯电解液中高效、选择性生成CO的潜力。

研究人员采用电沉积法在商用碳纸气体扩散电极（GDE，一种允许气体扩散至催化层的电极结构）上制备了Au、Cu、AuCu和Au₂Cu四种催化剂，并在KHCO₃与KCl电解液中测试其CO₂RR性能。结果表明，在KCl电解液中，AuCu和Au₂Cu合金的CO法拉第效率（FE，指生成目标产物所需电荷占总电荷的比例）达到60%–80%，其中Au₂Cu性能最佳，其CO产量分别约为AuCu、Cu和Au的1.5倍、1.5倍和4.3倍。密度泛函理论（DFT，一种基于量子力学的计算方法）计算揭示了Cl^?对反应路径的调控机制。该研究发表于《ChemCatChem》。

主要技术方法包括：电极材料通过电沉积制备，基底为Freudenberg H23C2碳GDE；采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜-选区电子衍射（TEM-SAED）表征；电化学测试在FlexCell三电极体系中进行，气体产物由微色谱（MicroGC）在线检测，液体产物经核磁共振（¹H-NMR）分析；原位表面增强拉曼散射（SERS）用于检测界面物种；DFT计算采用VASP软件包，基于PBE泛函和D3色散校正，构建p(3×3)金属表面模型。

2.1 电极表征：EDX分析证实了AuCu和Au₂Cu合金的组成。SEM显示催化剂层均匀覆盖GDE表面，但形貌随组成而异：Au呈不规则团聚体，Cu呈细小球形颗粒，合金的晶粒尺寸介于两者之间。XRD图谱表明所有样品均为单一立方相，随着Cu掺入Au晶格，衍射峰向高角度偏移，且合金峰明显宽化，暗示较小晶粒尺寸或应变。TEM和SAED进一步确认了两种合金为面心立方（fcc）固溶体，具有多晶性质。

2.2 电催化测试：在KHCO₃电解液中，Au电极对CO的选择性最高（FE 40%–60%），合金并未改善CO生成，Cu则倾向于生成甲酸（HCOOH）和乙烯（C₂H₄）。改用KCl后，Au的性能无明显变化，而AuCu和Au₂Cu的CO FE显著提升至60%–80%。Au₂Cu的长时间电解测试显示，首小时CO FE保持在60%以上。原位SERS检测到265 cm^?1的拉曼峰，归因于Au–Cl伸缩振动（也可能包含Cu–Cl贡献）。这些结果表明Au、Cu与Cl^?之间存在协同效应。

2.3 DFT计算：基于超额能（E_exc）的凸包图确定了最稳定的表面结构。对于Au₂Cu，表面为Au层，次表层为Cu_8/9Au_1/9；对于AuCu，表面存在由3个Au原子组成的团簇被6个Cu原子包围。吉布斯自由能（ΔG）图表明，Au和Au₂Cu表面直接解离CO₂的能垒极高，CO生成主要通过羧基（COOH*）中间体；Cl^?的存在对HER和CO路径有不同程度的影响。在Au₂Cu上，Cl^?促进了COOH*形成而不过度阻碍其后续解离，从而提高了CO选择性；在AuCu上，Cl^?显著抑制HER并有利于羧基路径，与实验观察一致。

讨论部分强调，Cl^?在双金属体系中对表面相互作用和中间体稳定化起着关键作用。实验与DFT计算结果相互印证，揭示了氯离子对反应路径的调控机制。研究结论指出，Au、Cu和Cl^?的组合显著增强了CO₂电还原为CO的选择性和效率，其中Au₂Cu合金在氯化物电解液中表现出最高的FE。这些发现为设计先进的CO₂RR电催化剂提供了新策略，有助于可持续碳转化技术的发展。