通过非谐振X–H (X=C、N和O) 振动通道进行内转换 - 开放获取

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Internal Conversion through Anharmonic X–H (X=C, N and O) Vibrational DoorwaysOpen Access

　　

谐振近似通常被用来描述大型有机分子中的内转换。在此，局域 X–H 振动以 Morse 振子表示，而三次和四次力常数显式地将 X–H 子系统与其余振动浴耦合。动态规划保留了完整末态产品态，且每个态特定的展宽宽度 Γfn 与其失谐和一级强度相关联。对于代表性的 240 模式氮杂噁噁[8]环戊烯体系，三次力场由包含 X–H 坐标的项主导，而最强的四次贡献集中在低频浴中。在 Ei f = 22000 cm?1 时，计算给出 Γfn = 589.1 cm?1 和态相关的速率为 (2.45 ± 0.05) × 105 s?1。由 H3 和 H4 构建的共振网络哈密顿量通过谱统计和精确末态存活率进行了进一步评估。对于完整的 H3 + H4 哈密顿量，不同谱给出 ?r? = 0.426 ± 0.022 和平均 Brody 参数为 0.173；将代表性网络扩大到 7500 个态后分类不变。未发现 GOE 背景或量子疤痕特征。尽管如此，从 10000 到 35000 cm?1 范围内仍存在稳健的 X–H 局域呼吸器状族系，证明了主要由单根 X–H 键承载的高泛音的不完全离域化。因此，非谐相互作用产生了扩展的共振网络和结构化的非遍历混合，但未出现完全遍历的 GOE 区域。

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