地衣来源矿物残渣作为聚乳酸生物复合材料中的可再生颗粒填料：结构、熔体流变学、黏弹性和弯曲行为

《Polymer Composites》：Lichen-Derived Mineral Residue as a Renewable Particulate Filler in Polylactic Acid Biocomposites: Structure, Melt Rheology, Viscoelastic, and Flexural Behavior

　　

一种来自土耳其东南部、被称为“h?llük”的地衣来源天然材料被用作聚乳酸(PLA)的可再生填料。X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析表明，h?llük中的主要结晶相为硅酸盐-有机基质中的石英和方解石；热重分析(TGA)显示填料的分解始于325°C，远高于PLA的熔融共混窗口。采用双螺杆挤出机以3 phr三醋精为增塑剂制备了填料含量分别为5、10和15 wt%的PLA-地衣复合材料。熔体状态下的流变学测量表明，h?llük的添加略微提高了PLA的储能模量(G′)和粘度，并起到抗氧化剂的作用。在动态力学分析(DMA)中，5 wt%填料将储能模量(E′)从3.37 GPa提高至3.54 GPa，弯曲强度从114 MPa提高至160 MPa；而15 wt%填料则将E′降至2.19 GPa，这与扫描电镜观察到的填料团聚和界面微孔一致。差示扫描量热法(DSC)分析表明，填料添加限制了冷结晶并产生了略高的结晶度。引入15 wt%填料后，氧气透过率提高了约37%，并记录到大肠杆菌(Escherichia coli)的剂量依赖性抑制。结果表明，在该生物复合材料体系中，5 wt%的填充量能够平衡刚度、熔体加工性和热稳定性。

聚乳酸(PLA)是商业上最重要的生物基可堆肥脂肪族聚酯，但脆性大，且熔融加工窗口较窄。现有天然填料（如淀粉、木质素、纤维素等）多为亲水性且热稳定性差，通常需经过干燥、表面改性或反应性增容才能用于熔融共混，增加了成本。地衣残渣“h?llük”是一种来自土耳其东南部的生物源矿物材料，其无机含量约81%（主要为石英和方解石），其余为含酚类化合物的有机组分，兼具热稳定性和天然抗菌活性。研究人员将该填料未经化学处理直接引入PLA基体，制备了填料含量为5、10、15 wt%的PLA-h?llük复合材料，旨在探究其作为可再生颗粒填料的可行性，并建立填料分散性与界面质量对刚度、阻尼等宏观性能的影响规律。该研究发表于《Polymer Composites》。

为开展研究，研究人员采用了以下关键技术方法：利用XRD和SEM-EDX解析填料的晶体结构与元素分布；通过TGA评估填料及复合材料的热稳定性；采用FTIR判断组分间是否存在化学相互作用；使用DSC表征热转变与结晶行为；利用旋转流变仪进行应变、频率和时间扫描以测定熔体流变行为；通过DMA测试固态黏弹性；以三点弯曲试验测定力学性能；借助SEM观察微观形貌；抗菌测试采用肉汤稀释法（依据ISO 20776-1:2019），所用大肠杆菌(E. coli ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(S. aureus ATCC 25923)菌株由Kocaeli大学干细胞与基因治疗研究与应用中心提供；氧气透过性依据ASTM D1434测试。

**3.1 填料的表征**
FTIR分析显示，添加填料后PLA的特征吸收峰未发生位移，也无新峰出现，表明填料与基体间未发生化学反应。SEM-EDX测得填料主要元素为O（61.3 mass%）、Si（21.4 mass%）、C（10.1 mass%）和Ca（6.8 mass%），Si与O分布均匀而Ca呈离散分布，说明其为硅酸盐-有机基质中嵌入方解石的多相结构。XRD谱图在2θ=26.91°和29.67°处出现强衍射峰，分别对应α-SiO?(101)面和方解石(104)面，证实了主要结晶相。TGA显示填料在900°C下残留约81%，有机分解始于约325°C，高于PLA加工窗口，因此无需预处理。

**3.2 PLA生物复合材料的表征**
**3.2.1 热分析**
DSC结果显示，填料添加使玻璃化转变温度(T_g)从58.0°C（PLA-0）轻微降至55.2°C（PLA-15），冷结晶起始温度和峰值温度均升高，冷结晶焓(ΔH_cc)从22.6 J/g降至14.0 J/g，表明填料限制了PLA链段的有序化运动。结晶度(χ_c)从4.7%（PLA-0）增至14.8%（PLA-15），但熔融温度和熔融焓变化不大。TGA显示5 wt%填料的T₅较纯PLA提高8.3°C，但10、15 wt%时T₅下降，15 wt%时T₅₀也降低，这与富羟基有机组分促进早期水解链断裂有关。

**3.2.2 熔体和固态黏弹性行为**
熔体频率扫描显示，填料添加使低频区储能模量(G′)和复数粘度(η*)略有增加，粘度曲线可用Williamson模型拟合，零剪切粘度η?和松弛时间常数K随填料含量增加，速率指数m更高，表明熔体对剪切变形更敏感。时间扫描实验表明h?llük可略微降低PLA的热氧化降解速率，归因于地衣中酚类化合物的抗氧化作用。DMA分析中，5 wt%填料的固态储能模量(E′)为3.54 GPa，高于纯PLA（3.37 GPa）；15 wt%时降至2.19 GPa，降低约35%。损耗模量(E″)随填料含量增加而增大，tan δ峰高降低，表明界面结合增强。Cole-Cole图显示PLA-5呈较好半圆弧，代表分散较均匀，而高填料含量时椭圆度增大，结构异质性增加。三点弯曲试验中，5 wt%和10 wt%填料的弯曲强度分别提高41%和29%，15 wt%时回落至纯PLA水平。

**3.2.3 结构和形态分析**
XRD图谱显示复合材料的矿物衍射峰位置未变，表明熔融加工未改变填料晶体结构。SEM观察显示纯PLA表面光滑致密，而含填料样品表面粗糙，呈现约0.1–1 μm的纤维状网络并伴有微孔，与界面应力传递不均和局部增塑或相容性有限有关。

**3.2.4 抗菌性能**
抗菌测试显示，填料对革兰氏阴性菌E. coli呈现剂量依赖性的生长抑制，15 wt%时抑制作用最显著（p < 0.05）；但对革兰氏阳性菌S. aureus无明显抑制趋势。该差异归因于两类细菌细胞壁结构不同，影响酚类抗菌组分的渗透，与传统上h?llük作为抗菌剂的历史应用一致。

**3.2.5 氧气透过性**
氧气透过率随填料含量单调增加，从纯PLA的111.8 cm3/(m2·day·bar)升至15 wt%时的153.5 cm3/(m2·day·bar)，约增加37%。相对透过率与填料体积分数呈幂律关系，指数为1.86。该结果与经典曲折路径模型相反，归因于地衣填料的多孔纤维结构以及界面微孔提供了额外气体传输通道。

**讨论与结论**
作者在讨论中指出，5 wt%填料时性能最佳，得益于良好的分散和界面粘附；超过10 wt%后，颗粒团聚和界面微孔导致刚度与强度下降。结晶度虽继续增加，但宏观性能受控于填料分散状态而非基体结晶度。抗菌活性源于地衣残渣中的酚类化合物，对E. coli的选择性抑制与细胞壁结构差异有关。氧气透过率提高则源于填料自身多孔性和界面缺陷。研究结论认为，地衣来源矿物残渣可作为一种可再生颗粒填料用于PLA，5 wt%填充量能在刚度、熔体加工性和热稳定性之间达到最佳平衡。高填充量下因团聚和界面空腔而损失增益。E. coli抑制和氧气透过性增加均源于相同的界面与组成特征。由于填料允许更多氧气通过薄膜，此类复合材料适用于短寿命产品，如可堆肥托盘、餐具和农业地膜。