内部电场引导的低吸附铁电阳极保护层用于可持续抑制锂硫电池中多硫化物副反应

《Advanced Energy Materials》：Internal Electric Field-Guided, Low-Adsorption Ferroelectric Anode Protective Layers for Sustainable Suppression of Polysulfide Side Reactions in Lithium–Sulfur Batteries

　　

锂硫电池（LSBs）提供的能量密度超越锂离子电池，但可溶性多硫化物与锂金属之间的寄生反应会导致活性硫损失和多孔锂的形成，从而削弱循环寿命。为解决这一问题，需要一种阳极保护层，但保护层与多硫化物之间的相互作用仍了解不足。在本工作中，研究人员采用代表性的阴离子型和陶瓷型保护层作为模型体系，以确定强多硫化物吸附和持续硫物种滞留如何影响保护层的功能。基于这些发现，研究人员引入了一种包含氟化氮化硼纳米片（PPFBN）的正极化铁电β-pvdf层。电晕极化使极化方向对齐以建立内部电场，而绝缘纳米片抑制自由电荷弛豫，从而维持该电场。该电场促进Li⁺向阳极传输，并阻碍多硫化物阴离子接近，而固有的低多硫化物亲和力限制了保护层功能的长期退化。采用PPFBN后，Li/Li对称电池在含多硫化物的电解液中于2 mA cm^?2和2 mAh cm^?2条件下稳定循环超过1000小时。全电池在0.5 C下循环500次后保持80.4%的容量；在贫电解液条件下，循环寿命相对于裸锂延长超过150次循环。本研究建立了铁电场、低多硫化物亲和力的设计原理，用于LSBs中持久的阳极保护。

锂硫电池（LSBs）因高理论比容量（1675 mAh g^?1）和理论能量密度（约2600 Wh kg^?1）被视为超越锂离子电池的下一代储能体系。然而，充放电过程中形成的可溶性多硫化物会扩散至锂负极，引发寄生反应，导致活性硫损失、锂负极孔隙化以及电解液不可逆消耗，严重制约循环寿命。在实际应用中，为提升能量密度需降低电解液/硫（E/S）比例，这会进一步加剧负极退化。尽管阴极侧功能涂层与隔膜夹层能部分限制多硫化物穿梭，却无法直接调控锂沉积及界面反应。因此，开发有效的阳极保护层至关重要。现有保护层（如合金、非极性、陶瓷和阴离子型）与多硫化物的相互作用尚未被充分理解，尤其强吸附可能引起保护层功能退化。针对这一关键问题，本研究发表于《Advanced Energy Materials》，提出一种基于铁电内部电场与低多硫化物亲和力协同作用的阳极保护设计策略。

研究人员首先以阴离子型Li–Nafion（LN）和陶瓷型Al₂O₃、TiO₂保护层为模型体系，证实多硫化物强吸附会改变保护层的界面化学与离子传输性质，导致其功能退化。基于此，他们设计了一种正极化铁电β-聚偏氟乙烯（β-pvdf）保护层，并掺入氟化氮化硼纳米片（FBN）得到PPFBN。电晕极化在层内建立稳定的内部电场，促进Li⁺定向传输并排斥多硫化物阴离子；同时β-pvdf本征的低多硫化物亲和力使保护层功能在长期循环中得以维持。实验表明，PPFBN使Li/Li对称电池在含多硫化物电解液中稳定循环超1000 h，全电池在0.5 C下500次循环后容量保持80.4%，贫电解液条件下循环寿命显著延长。该工作确立了“铁电场–低亲和力”协同的阳极保护设计原则。

主要关键技术方法包括：采用UV-vis吸收光谱、FT-IR、S K-edge XANES和KPFM研究多硫化物吸附对保护层化学环境与表面电位的影响；通过离子电导率和穿梭电流测试评估功能变化。铁电膜采用溶液浇铸法制备，电晕极化对齐偶极子；FBN通过球磨氟化六方氮化硼合成，并用P–E回线优化含量。PFM确认极化方向，Raman和固态⁷Li NMR分析膜内Li⁺溶剂化结构，TOF-SIMS追踪硫物种空间分布。电化学测试涵盖LSV、Li/Li对称电池、Li/SS半电池、Li–S全电池及软包电池，结合EIS/DRT、SEM、XPS和原位光学显微镜表征。未涉及样本队列。

**阴离子与陶瓷保护层的失效机制**：LN粉末在Li₂S₆溶液中吸附后，UV-vis吸光度下降约50%，表面电位从?257 mV变为+96 mV，离子电导率由3.47×10^?4 S cm^?1降至1.89×10^?4 S cm^?1。全电池穿梭电流测试中，LN面朝阳极时穿梭电流显著高于面朝阴极（62.76 vs 23.98 mA g^?1），且阳极侧LN表面硫沉积更多。Al₂O₃和TiO₂同样出现硫富集和电导率衰减。这表明强多硫化物吸附会破坏保护层的离子调控功能。

**铁电β-pvdf的低吸附特性与极化内电场**：pvdf粉末对Li₂S₆吸附量远低于LN，FT-IR和XANES证实其弱相互作用。NPdf、pvdf、PPdf暴露于多硫化物后表面电位几乎不变，离子电导率基本保持（3.30→3.31×10^?4 S cm^?1）。Raman和固态⁷Li NMR显示，极化后膜中央SSIP比例从pvdf的52.8%升至PPdf的68.6%，表明内部电场改变了Li⁺溶剂化结构。加入3 wt% FBN后，矫顽场从51.9 MV m^?1增至77.1 MV m^?1，PPFBN的SSIP比例进一步提升至73.7%，证明FBN抑制自由电荷弛豫并增强内部电场。

**内部电场调控离子传输与多硫化物排斥**：Li⁺迁移数（t_Li+）测量显示，PPFBN在含或不含多硫化物的电解液中均高达0.75–0.76，远高于其他层。Raman中TFSI^?峰强度随内电场方向变化，证实阴离子分布受调控。TOF-SIMS深度剖析显示PPFBN中硫物种呈明显梯度，LSV和穿梭电流测试中PPFBN的穿梭电流最低（11.49 mA g^?1），H型池渗透实验也表明其最强抑制多硫化物扩散能力。

**锂沉积形貌与界面稳定性**：在含多硫化物电解液中，裸SS出现苔藓状锂，NPdf和pvdf层出现锂穿透，而PPFBN下方锂沉积均匀致密，厚度约27 μm（理论值约25 μm）。原位光学显微镜下，裸锂120 min后出现枝晶，PPFBN@Li始终保持均匀沉积。XPS分析显示，PPFBN@Li表面N、F、S副产物信号显著减弱，说明有效抑制了LiNO₃、LiTFSI和多硫化物的分解。

**电化学性能与实用化验证**：Li/Li对称电池中，PPFBN@Li在2 mA cm^?2、2 mAh cm^?2下稳定循环超1000 h。全电池在E/S=20 μL mg^?1下0.5 C循环500次容量保持80.4%；贫电解液（E/S=5 μL mg^?1）下250次循环保持70.7%。EIS/DRT显示PPFBN显著抑制SEI电阻增长和电解液耗尽。软包电池在高硫载量（5.0 mg cm^?2）和E/S=2.5 μL mg^?1条件下实现465 Wh kg^?1能量密度（不计集流体等），性能优于多数文献报道。

讨论部分指出，PPFBN保护层通过物理阻挡、内电场促进Li⁺传输、排斥多硫化物阴离子以及低亲和力维持功能稳定四个协同机制，抑制了枝晶和多孔锂生长，并减轻多硫化物穿梭。研究结论表明，铁电内电场与低多硫化物亲和力的结合为锂硫电池负极保护提供了实用设计原则，有望推动高能量密度、长循环LSBs的实际应用。