聚(儿茶酚/对甲酚)功能化MXene用于增强光催化CO2还原

《Advanced Energy Materials》：Surface-Functionalized MXene for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction

　　

MXenes（二维过渡金属碳/氮化物）已成为构建高效光催化CO2制烃体系的有前景导电与表面活性材料，但其活性位点有限和易氧化问题仍是主要挑战。研究人员报道了聚(儿茶酚/对甲酚)（PCA-PCR）配体功能化MXene（f-MXene），在含湿条件下氧化稳定性增强，同时较大程度保留电导率。该f-MXene与还原TiO2（RT）半导体及铜（Cu）助催化剂集成构建Cu/f-MXene/RT三元复合材料，具有强界面耦合与有利能带排列，实现电子从RT经f-MXene向Cu活性位点高效转移。优化后Cu/f-MXene/RT的CH4产率为18.1 μmol g?1，较RT提升超200倍，为Cu/MXene/RT的两倍以上。Cu与f-MXene协同不可或缺。该催化剂循环稳定性优于Cu/MXene/RT。密度泛函理论（DFT）计算表明PCA-PCR配体抑制Cu位点过度电子局域化，促进电荷向吸附CO2转移，利于其活化。该工作证明配体功能化MXene可协同调控界面电荷输运与结构稳定性，为先进光催化体系设计提供稳健策略。

论文发表在《Advanced Energy Materials》。光催化CO₂转化为高附加值烃类燃料可缓解排放、降低化石能源依赖并缓解能源短缺。该表面介导过程的效率受光捕获、载流子分离与输运、CO₂吸附活化及活性位点供应共同控制。MXene（二维过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物）具金属导电性、亲水表面与强CO₂吸附能力，可提升氧化物、层状双氢氧化物、钙钛矿与氮化物半导体的CO₂转化效率；但原始MXene本征催化活性位点少，且面临边缘与缺陷位驱动的自发氧化降解，在光照、湿气、空气及光生活性氧存在下更突出。表面端基工程虽可增强CO₂亲和与界面耦合，金属单原子或颗粒修饰可增加活性位点，但MXene氧化稳定性仍是光催化CO₂还原的关键障碍。聚合物配体功能化可封盖缺陷、阻隔水氧、提升抗氧化性，但可能损失电导与亲水性，并遮蔽MXene本征位点，因此需谨慎设计；聚合物功能化MXene用于光催化CO₂还原仍少有探索。研究人员据此开展聚(儿茶酚/对甲酚)（PCA-PCR）功能化Ti₃C₂T_x MXene与还原TiO₂（RT）及铜（Cu）助催化剂三元体系研究，结论是f-MXene在含湿光催化条件下提升氧化稳定性与循环寿命，PCA-PCR界面抑制Cu过度电子局域化、促进电子向CO₂转移，使Cu/f-MXene/RT的CH₄产率达18.1 μmol g^?1、为RT的200余倍，并运行8个循环仍保持活性；该研究意义在于提出导电MXene核加有机配体保护分子级设计，兼顾高活性与耐久性，推动MXene基光催化体系发展。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：最小强度层离（MILD）法由Ti₃AlC₂ MAX相刻蚀制备Ti₃C₂T_x MXene；草酸催化儿茶酚与对甲酚衍生活性分子聚合获得PCA-PCR配体并通过核磁与红外确认；NaOH水热加NaBH₄还原制RT纳米片/纳米板；超声搅拌与真空退火构建f-MXene/RT；光沉积负载Cu纳米物种；采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）/扫描透射电镜高角环形暗场（STEM-HAADF）与元素映射、拉曼、紫外可见吸收、光致发光（PL）与时间分辨PL（TRPL）、Ti K边与Cu K边X射线吸收精细结构（XAFS）表征；用价带XPS与Tauc图定能带；批式反应器AM 1.5G光照行光催化CO₂还原，气相色谱（GC）与GC-质谱（GC-MS）¹³CO₂同位素示踪；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）追踪COOH、CHO等中间体；密度泛函理论（DFT）以OH端Ti₃C₂、锐钛矿TiO₂(101)、Cu(111)建模分析吸附能、Mulliken电荷与电子密度差。

2 Results and Discussion

2.1 PCA-PCR Ligand-Functionalized MXene（f-MXene）：通过MILD刻蚀得Ti₃C₂T_x，PCA-PCR经氢键锚定于MXene的─OH端基。AFM显示f-MXene厚2.4 nm、原始1.6 nm；XRD的(002)峰由7.99°移至7.35°，层间距由1.10 nm增至1.20 nm；XPS见C─C/C═C与C─OH/C─O增强且Ti⁴⁺未显著上升；TGA中f-MXene在600°C残重95.13%；接触角由30.2°升至66.2°；20天水相紫外可见显示f-MXene约320 nm与780 nm峰稳定，原始MXene明显下降。结论为PCA-PCR成功功能化并在保结构完整与高电导下提升水相氧化稳定性。

2.2 Synthesis and Characterization of Cu/f-MXene/Reduced TiO₂（Cu/f-MXene/RT）Photocatalyst：P25经NaOH水热得TiO₂纳米片，NaBH₄还原得RT纳米板，再与f-MXene超声复合、真空退火，光沉积Cu得三元催化剂。TEM/HR-TEM见锐钛矿(101)晶面0.35 nm，STEM-HAADF与Ti、O、Cu映射证Cu均匀分布于f-MXene/RT；XRD以锐钛矿RT为主，Raman见碳D/G带与TiO₂特征峰；XPS中Cu光沉积后Ti 2p与O 1s正移，Cu 2p_3/2约932.5 eV、Cu 2p_1/2约952.3 eV对应Cu⁰/Cu⁺；XAFS中Ti K边具金属Ti特征，Cu K边显示高度分散O配位Cu、弱Cu─Cu散射。能带上RT带隙3.15 eV，Cu/f-MXene/RT为3.06 eV，价带顶由RT的2.09 eV移至1.98 eV；PL强度降低，TRPL平均寿命由RT 0.5341 ns降至0.3807 ns，电荷转移寿命由Cu/MXene/RT 3.3418 ns降至1.3255 ns，转移效率由13.78%升至28.72%。结论为三元体系具Schottky结与有利能带排列，f-MXene作导电通道把电子从RT输运到Cu。

2.3 Photocatalytic CO₂ Reduction With Water Vapor：惰性条件下Cu/MXene/RT持续放CO，源于MXene分解；Cu/f-MXene/RT初段放气后趋停。6小时光催化中RT产CH₄仅0.09 μmol g^?1，Cu/MXene_0.125/RT为8.39 μmol g^?1，Cu/f-MXene_0.125/RT达18.10 μmol g^?1，过0.125%加载量反降活性。Cu/RT与f-MXene/RT均弱，Cu/PCA-PCR/RT极低，证f-MXene、Cu、RT三者协同。¹³CO₂同位素证CH₄碳源为CO₂，O₂随光照增加证水氧化半反应。循环上Cu/MXene/RT五循环失活，Cu/f-MXene/RT八循环保留活性；反应后XPS/XAFS/TEM表明f-MXene减缓Ti局部羟化与Cu聚集、保界面完整。CO₂-TPD见MXene基界面提供更强吸附位；原位DRIFT中1576 cm^?1为COOH、1715 cm^?1为CHO、1436 cm^?1为HCO₃^?，3200–3500 cm^?1为O─H、3000–2820 cm^?1为C─H，路径为CO₂→COOH→CO→CHO→CH_x→CH₄，并伴少量C₂H₄。

2.4 Molecular-Level Understanding of Photocatalytic CO₂ Reduction：DFT以OH端Ti₃C₂为模型，PCA-PCR整分子吸附能?1.371 eV，分片Part A、Part B在f-MXene/RT上分别为?0.489 eV与?0.946 eV。Cu/MXene中Cu与CO₂电荷差更大、电子积于Cu；Cu/f-MXene中电子更多指向吸附CO₂。结论为PCA-PCR抑Cu过度电子局域化、促CO₂活化，也解释Cu/MXene/RT长期失活源于过充与界面弱化。

讨论部分总结：原始MXene氧化与界面退化限制实用化；聚合物配体功能化不是单纯封孔，而是重构MXene—半导体—助催化剂—反应物界面。Cu/f-MXene/RT的高活性来自RT缺陷可见光吸收、f-MXene导电与抗氧化、Cu高分散O配位活性位点三者耦合；稳定性来自PCA-PCR阻隔水氧与维持Cu—Ti─O电子相互作用。DFT与原位光谱一致表明电子应从Cu流向CO₂而非困于金属位，这是配体功能化MXene相对原始MXene的本质优势。

3 Conclusions：综上，聚(儿茶酚/对甲酚)（PCA-PCR）配体功能化MXene（f-MXene）增强MXene在含湿光催化CO₂还原中的抗氧化性。研究人员将还原TiO₂（RT）、导电f-MXene与催化铜（Cu）集成得三元Cu/f-MXene/RT杂化催化剂。PCA-PCR配体调控MXene表面化学，建立稳定电子界面，实现由RT经MXene至Cu的有利能带排列与持续电子迁移。优化Cu/f-MXene/RT的CH₄生成达18.1 μmol g^?1，为RT的200倍；运行8循环（48小时）仍保留光催化活性，寿命近Cu/MXene/RT两倍。Cu/MXene/RT因MXene氧化致稳定性差，凸显配体功能化对长期耐久性的关键作用。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）表明f-MXene与Cu协同是CO₂吸附、活化与转化烃类的核心；密度泛函理论（DFT）揭示f-MXene抑制Cu电子局域化、促进电子向CO₂转移。该工作确立表面功能化MXene作为CO₂光还原可行且耐用的导电平台，导电MXene与有机配体保护协同构成兼顾高活性与高稳定性的分子级设计策略，推进MXene基光催化体系发展。