3D打印的功能金属碲化物有序多孔结构用于超高面载量铵离子电池

《Advanced Energy Materials》：3D Printed Ordered Porous Architectures of Functional Metal Tellurides for Ultra High Mass-Loaded Ammonium-Ion Batteries

　　

水系铵离子(NH4+)电池(AAIBs)因NH4+离子在宿主晶格框架内独特的氢键辅助扩散机制，近期已成为下一代储能领域备受关注的替代方案。然而，电极材料的研究仍十分有限，且由于传统电极的低质量负载(1–5 mg cm^?2)，实验室规模与实际应用之间仍存在显著差距。本研究提出了一种超高面载量集成式3D打印多孔导电电极，采用功能金属碲化物Bi_2-xSb_xTe₃ (0 ≤ x ≤ 1.5)作为AAIBs的高效阳极。为解决超高面载量电极所面临的有限离子扩散问题，研究人员将Bi_2-xSb_xTe₃与通过选择性激光熔化(SLM)技术制备的3D打印多孔钛合金(Ti6Al4V)基底相结合。这种互连多孔框架即使在极高面载量水平下也能提供高效的物质传输通道。所设计的3D打印Bi₂Te₃阳极在40 mg cm^?2的面载量下，于2 mA cm^?2电流密度下实现了9 mAh cm^?2的优异面积容量，同时仍保持了224 mAh g^?1的出色比容量。为提升循环稳定性，研究人员将较小的Sb³⁺离子掺入Bi₂Te₃晶格中以增强M─Te (M═Bi/Sb)键，从而缓解循环过程中的体积波动。总体而言，本研究展示了3D打印Bi_2-xSb_xTe₃阳极在推进AAIB技术方面的潜力。

论文解读：3D打印功能金属碲化物有序多孔结构实现超高面载量铵离子电池

水系铵离子(NH4+)电池(AAIBs)因NH4+离子在宿主晶格中的氢键辅助快速扩散特性而成为下一代储能技术的有力候选。然而，传统电极的面载量通常仅为1–5 mg cm^?2，远低于商业化要求的>10 mg cm^?2。高面载量电极因离子扩散路径延长、电荷传输阻力增大，导致性能急剧衰退，这构成了实验室研究向实际应用转化的关键瓶颈。3D打印多孔导电基底可提供大量物质传输通道，有望弥合这一差距。基于此，研究人员设计了集成式3D打印多孔导电电极，以功能金属碲化物Bi_2-xSb_xTe₃ (0 ≤ x ≤ 1.5)作为AAIBs的阳极材料，并对其电化学性能、循环稳定性和储能机理开展了系统研究。

研究人员采用选择性激光熔化(SLM)技术打印了具有有序八面体晶格结构(单元尺寸约0.7 mm)的钛合金Ti6Al4V多孔基底。随后通过溶剂热法在180°C下将Bi_2-xSb_xTe₃纳米片沉积于基底上，最高可实现40 mg cm^?2的超高面载量。电极材料与结构经扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表征。在电化学测试方面，研究人员进行了循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)测试。同时，利用密度泛函理论(DFT)计算分析Sb掺杂对晶格膨胀和热力学稳定性的影响，并通过紫外-可见(UV-vis)光谱与pH监测评估电解液降解行为。此外，通过非原位(ex situ) XRD和XPS揭示了NH4+储存机制。

主要研究结果归纳如下：

(1) 材料制备与表征：SEM显示Bi_2-xSb_xTe₃在3D打印基底上均匀生长为直径约200 nm的纳米片，无团聚现象。TEM确认了六方盘状形貌，中心带有微小孔洞。XPS显示Sb掺杂使Te氧化峰强度增大，但XRD证实氧化仅局限于表面，所有组成均保持Bi₂Te₃六方单相(PDF#89-2009)。ICP-OES表明实际Sb掺入量低于化学计量比，归因于Sb─Te键较短且刚性更强导致的晶格应变。

(2) 电解液筛选与NH4+储能优势：在NH4Cl、NH4Ac和(NH4)2SO4三种铵盐电解液中，NH4Ac提供了清晰的氧化还原峰和较低的极化，且Bi₂Te₃在NH4Ac中可实现277 mAh g^?1的比容量和卓越的倍率性能。与H+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+的醋酸盐电解液对比，NH4Ac中电极的容量和动力学最佳，归因于四面体NH4+可形成动态柔性氢键，降低扩散能垒并减轻晶格应变。稀释醋酸实验排除了H+主导贡献的可能。

(3) 高面载量3D打印电极电化学性能：3D-Bi₂Te₃-40 mg电极在2 mA cm^?2下实现9 mAh cm^?2面积容量和224 mAh g^?1比容量，与低面载量(1–5 mg cm^?2)文献值相当。相比之下，传统石墨片电极在15.3 mg cm^?2时比容量仅约55 mAh g^?1，而3D电极在40 mg cm^?2下仍保持高容量。EIS证实3D电极具有更低的等效串联电阻(~3.2 Ω)和更陡的低频斜率，表明离子扩散增强。

(4) Sb掺杂提升循环稳定性：未掺杂的3D-Bi₂Te₃-40 mg电极经100次循环后容量保持率仅约46%。掺入Sb后，3D-BiSbTe₃-20 mg和3D-Bi_1.5Sb_0.5Te₃-40 mg电极的100次循环保持率分别提升至约75%和约55%。DFT计算显示，Sb掺杂使NH4+插层引起的晶格膨胀从Bi₂Te₃的1.17%降至BiSbTe₃的0.68%，表明抗粉化性能增强。然而，过高的Sb掺杂(x=1.5)会引入大量缺陷，导致循环稳定性下降。

(5) 电解液降解机制与对策：研究发现长期循环中电解液pH值升高，促进NH4+向NH3转化，导致NH4+浓度降低和容量衰减。UV-vis靛酚蓝比色法证实了NH4+浓度随循环下降。使用Pt对电极时，水的还原反应使pH迅速升至9以上，加速NH3生成。改用催化活性较低的石墨对电极(经打磨、超声去除松散颗粒)后，pH上升显著减缓，3D-BiSbTe₃-20 mg电极经400次循环后容量保持率约59%，明显优于Pt对电极(~32%)。这表明电解液稳定性对超高面载量电极的长期循环至关重要。

(6) NH4+储存机理与结构演变：非原位XRD表明，常规和3D电极在充放电过程中均无新相生成，主特征峰(015)的层间距变化可忽略，显示高度可逆的NH4+插层/脱出反应。非原位XPS揭示放电态Te、Bi、Sb呈现更强氧化态，充电后恢复，对应NH4+的嵌入/脱出引起的电子密度变化。循环后SEM显示纳米片形貌部分塌陷，但3D多孔框架保持完整，确保了持续离子传输。

综上所述，本研究通过将功能金属碲化物与3D打印多孔钛合金基底集成，成功制备了超高面载量(40 mg cm^?2)的Bi_2-xSb_xTe₃阳极，同时实现了高面积容量(9 mAh cm^?2)和高比容量(224 mAh g^?1)，打破了传统电极中二者的权衡关系。Sb掺杂通过强化M─Te键和抑制晶格膨胀显著提升了循环稳定性。研究还揭示了高面载量条件下电解液降解(尤其是NH4+向NH3转化)对容量的重要影响，通过优化对电极和电解液可有效缓解。这些发现为设计实用化高面载量AAIBs电极提供了新策略，并指出未来需进一步调控电解液组成以抑制副反应。该成果发表于《Advanced Energy Materials》。