通过显式考虑表面扩散对Cu(100)上CO二聚化的分子层面洞察

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Molecular-Level Insight Into CO Dimerization on Cu(100) Through Explicit Consideration of Surface Diffusion

　　

电化学还原CO2生成多碳产物被广泛认为是可持续生产燃料和高附加值化学品的关键途径。深入理解Cu基金属催化剂上CO二聚化机理对于开发高活性反应体系不可或缺；然而，以往多数研究仅聚焦于C–C键形成步骤。本研究通过第一性原理计算，显式考虑CO分子的表面扩散过程，对CO二聚化反应进行了系统研究。CO分子在Cu(100)表面从顶位迁移至桥位以及从桥位迁移至空位的活化能分别为0.040 eV和0.061 eV。这些数值比C–C键形成步骤的活化能（0.469 eV）低约一个数量级，表明表面扩散在能量上易于进行。因此，表面扩散虽为C–C偶联前生成邻近CO物种所必需，但对反应活化能的贡献并不显著。对杂金属掺杂Cu表面的进一步计算表明，CO迁移能垒仍远低于C–C键形成能垒，说明在Cu合金体系中反应活化能同样主要由C–C键形成步骤主导。

论文解读：Cu(100)表面CO二聚化过程的分子层面系统研究

一、研究背景与科学问题

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）因其能够在温和的温度–压力条件下利用人为排放的CO₂，被视为极具前景的可持续发展技术。在众多CO₂RR产物中，多碳（C₂₊）产物如C₂H₄、C₂H₅OH、C₃H₇OH和CH₃COOH因具有高能量密度且作为重要化工原料需求旺盛而尤为引人关注。自20世纪80年代Hori的开创性工作以来，Cu基催化剂作为唯一能以实际速率和选择性将CO₂还原为C₂₊及更高产物的催化剂，已被广泛研究。在Cu基催化剂上生成C₂₊产物的关键基元步骤是CO二聚化反应，该反应主要通过两个相邻吸附CO中间体之间的C–C键形成进行。

以往大量理论研究聚焦于CO二聚化步骤中的C–C键形成过程，例如Xiao等人发现吸附在Cu⁺和Cu⁰表面位点上的CO物种之间的吸引性静电相互作用促进了CO二聚化过程中的C–C键形成；Montoya等人报道CO二聚化的活化能垒强烈依赖于晶面和水分层，Cu(100)晶面有利于更有利的C–C偶联，且水进一步降低能垒。然而，绝大多数理论研究仅关注两个相邻吸附CO分子通过其分子框架结构转变形成C–C键的步骤，催化剂设计也往往针对促进C–C键步骤。但C–C键形成与前置的CO表面扩散和接近过程在能量贡献上的相对大小，尚未在同一计算框架内进行定量比较。

实际上，CO₂还原生成的CO分子只有在附近存在另一个CO分子时才能形成C–C键。因此，CO二聚化反应可更细致地描述为三个基元步骤：（i）CO分子在催化剂表面单独扩散；（ii）接近另一个CO分子；（iii）最终形成C–C键。由于电化学条件下CO覆盖度上限在大气压下仅为0.05单层，两个CO分子不一定彼此邻近存在，因此两个CO分子的接近对于CO二聚化至关重要。尽管更高的CO覆盖度预计会引发CO物种间的分子间排斥，但吸附CO的存在如何影响另一个CO分子扩散的能量壁垒仍不清楚。因此，对不仅是步骤（iii）的分子框架转变，还包括前置过程（i）和（ii）进行全面的逐步分析，对于理解相邻CO构型如何在CO二聚化之前生成具有重要意义。在统一反应坐标上定量比较这些基元步骤，需要在共同的计算框架内进行计算，而非简单汇编此前各自独立研究的结果。

二、主要技术方法

研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，包括：爬坡弹性带（CI-NEB）方法用于确定最小能量路径和精确活化能及过渡态结构；有限温度从头算分子动力学（AIMD）模拟，在含显式水分子的条件下研究CO分子在Cu表面的动态行为；差分电荷密度分析和Bader电荷分析用于揭示水分子与二聚化中间体之间的电子相互作用机制；部分态密度（PDOS）分析用于考察杂金属掺杂对Cu d轨道的影响。所有计算均在同一计算框架内完成，确保了各基元步骤能量比较的一致性。

三、研究结果

CO在Cu(100)表面的吸附与动态扩散行为。 研究人员首先计算了CO在Cu(100)上的吉布斯吸附自由能，确定静态条件下的稳定构型。顶位最稳定，吸附能（ΔG_{ad_a}）为?0.506 eV；桥位次之（ΔG_{ad_b} = ?0.454 eV）；空位最不稳定（ΔG_{ad_h} = ?0.386 eV），最稳定与最不稳定位点间的吸附能差约为0.14 eV。随后进行的含显式水分子的有限温度AIMD模拟显示，在10 ps模拟时间内CO分子在Cu(100)表面动态扩散，主要停留在顶位和桥位，与这些构型相对较强的吸附能一致。这表明吸附能位点间的微小差异不足以阻碍CO扩散，但仍会影响CO分子在表面的停留倾向。

CO表面扩散的活化能与过渡态结构。 通过CI-NEB计算，CO从顶位迁移至桥位及逆向过程的能垒分别为0.040 eV和0.022 eV；从桥位迁移至空位的活化能为0.061 eV，逆向过程为0.010 eV。所有吸附位点间的能垒均小于0.1 eV，与AIMD模拟结果一致。在过渡态中，吸附CO分子的轴相对于Cu表面发生倾斜，导致Cu–C–O键角减小；且在其他吸附位置，较小的Cu–C–O键角对应较高的能量。这些扩散能垒与CO₂RR路径中相邻中间体间的吉布斯自由能变化相当或更小，表明CO扩散在能量上易于进行。

两个CO分子的接近过程。 研究人员考虑了一个额外CO分子接近已吸附CO分子的反应。基于CO吸附能面和AIMD模拟结果，CO分子在顶位和桥位具有高占据概率，因此采用一个CO分子通过这些位点接近另一个CO的路径。差分电荷密度分析确认桥位吸附CO的影响局限于相邻原子。单个CO分子从顶位迁移至桥位的能垒为0.040 eV，而一个CO分子接近另一个已吸附CO分子的能垒为0.038 eV，表明两个CO分子的接近并未产生额外能垒，活化能与单分子迁移相当甚至略低。

C–C键形成的分子机制。 在含显式水分子的条件下，研究人员获得了初始态两个相邻CO分子和终态OCCO中间体的弛豫结构。OCCO中间体吸附于空位时最稳定，因此以两个吸附于相邻桥位的CO分子作为初始结构。CI-NEB计算显示过渡态出现在C–C键距离（d_C–C）为1.95 ?处，活化能为0.469 eV。过渡态中两个CO分子吸附于桥位，两个碳原子相互接近并略微向空位偏移，Cu–C–O构型偏离线性，呈现约145°的弯曲结构。当不考虑显式水分子时，活化能持续增加至1.40 eV。CO的O原子与四个邻近水分子的H原子之间的距离为1.69–2.03 ?，O–H–O角度为156°–177°，满足氢键的公认判据。差分电荷密度和Bader电荷分析表明，水分子通过氢键和电荷再分布稳定了OCCO*中间体，使其整体电荷向更负方向移动，从而将活化能维持在约0.469 eV的较低水平。

各基元步骤能量比较。 C–C键形成步骤的活化能（0.469 eV）比CO分子接近相关的扩散过程（0.010–0.061 eV）大约一个数量级。在所考察的基元步骤中，C–C键形成具有最大的计算活化能垒。扩散和接近过程虽为C–C偶联前生成邻近CO*物种所必需，但其低能垒表明它们对反应活化能的贡献不显著。因此，C–C键形成而非表面扩散应被视为活化能决定步骤。

杂金属掺杂Cu表面的影响。 研究人员构建了掺杂少量杂金属（Ag、Co、Fe、Ni、Pt、Zn）的Cu(100)模型催化剂，考察CO物种在Cu位点上的迁移和C–C键形成行为。杂金属原子的引入改变了Cu d轨道的部分态密度，导致d带中心位移0.01–0.35 eV。尽管杂金属掺杂引起d带中心位移，但相对于纯Cu的计算变化很小：CO迁移变化在13 meV以内，C–C键形成变化在24 meV以内。在所有考察表面上，CO迁移能垒仍远小于C–C键形成能垒。因此，合金依赖的CO二聚化变化应主要从C–C键形成能垒角度讨论，而CO扩散不太可能控制反应活化能。

四、结论

研究人员对CO二聚化反应进行了系统研究，不仅关注以往计算研究中广泛考察的C–C键形成步骤，还关注催化剂表面吸附CO分子的迁移过程。AIMD模拟揭示吸附CO在Cu表面高度移动，主要在顶位和桥位之间迁移。CI-NEB计算表明CO在吸附位点间的迁移是具有明确定义过渡态的基元步骤，活化能在0.010–0.061 eV范围内。由于CO二聚化需要相邻的CO物种，CO迁移对于生成此类构型是必要的，但其低能垒表明CO迁移对反应活化能的贡献不显著，C–C键形成应被视为主导的能量瓶颈。对掺杂少量杂金属的Cu基合金催化剂的研究表明，杂金属掺杂虽略微改变两种能垒，但CO迁移能垒仍远小于C–C键形成能垒，合金依赖的CO二聚化变化应主要通过C–C键形成能垒来解释。总体而言，促进CO二聚化的催化剂设计应主要针对C–C键形成，而CO扩散应被视为形成相邻CO物种所必需但能量上易于进行的过程。该研究发表在《Advanced Energy and Sustainability Research》。