综述：有机光转换器件中的自由电荷产生——静电势的影响

《Advanced Energy Materials》：Free Charge Generation in Organic Photoconversion Devices–the Impact of Electrostatic Potentials

　　

在有机半导体中，自由电荷的产生从根本上受到因其低介电屏蔽效应而形成的紧密结合电子-空穴对（激子）的限制。传统给体/受体（D/A）异质结通过界面能级偏移克服这一限制，但代价是较高的电压损失，这限制了有机光转换器件相较于无机对应物的效率。非富勒烯受体（NFAs）的成功，能够在相对较小的能级偏移下实现高效电荷产生，这一现象对前述传统图景提出了挑战，并表明需要考虑额外的电荷产生机制。在本综述中，研究人员强调了分子静电势在有机半导体自由电荷产生中的关键作用。在多极展开框架内讨论了静电势的分子起源，特别强调了分子内各向异性电荷分布所产生的四极矩。研究了这些静电效应在调节界面能级、诱导能带弯曲以及促进给体/受体异质结中电荷分离方面的作用，并探讨了其在单组分体系中的延伸。在单组分体系中，依赖于取向的分子堆积可在不需要明确区分给体和受体材料的情况下产生功能性能级偏移。基于这些观察，研究人员概述了在下一代有机光转换器件中利用静电效应的关键分子与器件设计策略。

**1 引言**

无机半导体（如硅、锗、砷化镓）具有扩展共价键晶格，产生离域电子态和强介电屏蔽，其带隙（E_g）约0.5–1.5 eV，介电常数（ε_r）大于10，光生电子-空穴对的库仑相互作用可被有效屏蔽，在有限温度下自发解离。而有机半导体（OSCs）由弱范德华相互作用结合的离散分子构成，具有局域电子态、较大E_g（1.1–2.0 eV）和低介电常数（ε_r≈3–4），光激发后形成库仑强束缚的弗伦克尔激子（束缚能E_b ? k_BT）。因此，有机光电器件（如有机光伏OPVs和有机光电探测器OPDs）需要外部驱动力使激子解离为自由载流子。传统做法是利用两个不同OSCs之间的最高占据分子轨道（HOMO）和/或最低未占分子轨道（LUMO）能级偏移形成D/A界面。然而，大的能级偏移虽促进激子分离，却带来更大的非辐射电压损失（ΔV_nr）。NFA体系的进展表明，在较小能级偏移下也能实现高效电荷产生，挑战了传统富勒烯体系的设计规则。近期的研究强调，分子固有的非均匀电荷分布及其堆积取向产生的静电势可改变D/A界面能级排列，特别是A-D-A和A-D-A’-D-A型线性推-拉NFA具有显著的四极矩，可诱导界面能级移动和能带弯曲。此外，即使在没有化学上不同的给受体材料时，强不均匀电荷分布也能直接促进自由电荷产生。单组分器件架构有望简化制备、提高稳定性。本综述旨在总结静电势在有机半导体自由电荷产生中的关键作用。

**2 体异质结体系中的自由电荷产生**

激子到达D/A界面后形成中间电荷转移（CT）态，再解离成自由电荷。针对CT态解离机制，已提出多种理论，包括热CT态、局域激子-电荷转移（LE-CT）态杂化、离域驱动和静电势梯度等。

**2.1 热电荷转移态与过剩热能的作用**

CT态是D/A界面处库仑束缚的电子-空穴对。根据Onsager理论，热化长度（a）和库仑捕获半径（r_c）是关键参数。当a < r_c时，CT态以概率P(E)解离，否则发生孪生复合。早期研究认为振动热CT态具有过剩热能，有助于克服库仑束缚，促进电荷分离；但后续实验和理论表明，热平衡的CT态也能高效解离，因此过剩热能并非普遍必要条件，还需考虑其他因素。

**2.2 局域激子-电荷转移（LE-CT）态杂化**

NFA体系在很小能级偏移下仍表现出高效光伏性能，LE-CT态杂化被认为是一种机制。例如PBDB-T:NFA体系中，LE与CT态杂化通过强度借用增强CT态振子强度，抑制ΔV_nr。但过度杂化可能加速电子回传和复合，限制光电流产生。因此，LE-CT杂化对器件性能的影响是增强振子强度与加速复合之间的权衡。

**2.3 离域驱动电荷分离**

电荷载流子的空间离域可扩展电子-空穴波函数，减少库仑吸引，促进分离。在聚合物-富勒烯体系中已有报道，如C₆₀微晶尺寸阈值增强CT态极化率和离域。随后在Y6等NFA体系中也观察到强分子间π-π相互作用导致离域分子间电荷转移激子（CTE）态。离域化可增大电子-空穴距离，降低解离势垒。动力学蒙特卡洛（dKMC）模拟表明，即使轻微离域也能通过加速电荷跳跃来增强分离效率。然而，高、低性能体系中离域程度与电荷产生关系仍需进一步研究。

**2.4 给体-受体界面的静电势梯度**

许多NFA具有大四极矩，可在D/A界面产生显著静电势变化，重塑界面能级图景。例如Y6的A-D-A’-D-A结构诱导的静电势梯度可补偿CT态库仑束缚，实现近无势垒电荷分离。四极矩诱导的介观静电势还可产生界面“推出”力，抑制载流子俘获，并调节能级排列和开路电压。这些静电效应与分子多极矩及其在固态中的集体组织密切相关。

**3 有机半导体中的静电势：分子起源与概念框架**

静电势源于分子固有的非均匀电荷分布，可改变位点能量、界面能级排列和电荷分离过程。

**3.1 多极展开**

静电势可用多极展开描述。对于N个点电荷的分布，势V(R)可展开为单极项（∝R^-1）、偶极项（∝R^-2）、四极项（∝R^-3）等。单极项（总电荷）在远距离占主导，高阶项随距离衰减更快。有机半导体中常见中性分子，单极项为零，对称结构使偶极项很小，因此四极矩成为主导项。

**3.2 分子结构对有机半导体四极矩的影响**

小分子NFA具有刚性骨架和明确π-π堆积，电荷分布的各向异性导致静电势，通常由四极矩主导。对于平面A-D-A或A-D-A’-D-A型分子，垂直于分子平面的四极矩分量Q_π（即Q_zz）是决定性参数，且通常为正。密度泛函理论（DFT）计算显示，增强Q_π的策略包括化学效应（引入强吸电子基团）和物理效应（增大分子内富电子与缺电子区域的空间分离）。此外，小分子给体（如ZnPc）也可通过化学取代调节Q_π，影响界面静电势和电荷分离。

**3.3 分子取向与堆积依赖的静电势**

有机薄膜的电荷四极矩强烈依赖分子取向和堆积几何。早期在并五苯中发现不同分子取向导致电离能（IE）移动约0.6 eV。通过可控取向结合紫外光电子能谱（UPS）和低能逆光电子能谱（LEIPS），确认取向依赖的HOMO/LUMO移动主要源于电荷-永久四极矩相互作用。α-6T薄膜中面对面与边对面取向的HOMO差达0.4 eV，可在不借助化学给受体区分的情况下形成界面能级偏移。Y6薄膜用不同溶剂加工可改变分子堆积，诱导高达210 meV的HOMO移动。这些研究表明，取向诱导的静电势偏移可用于单组分器件。

**4 有机光转换体系中的自由电荷产生**

**4.1 分子四极矩对D/A异质结界面能级的影响**

固态中有机分子间相互作用远小于分子内共价键，能级可视为气态分子能级受动力学诱导贡献（极化）和永久静电贡献的微扰。永久静电贡献由Q_π表征，可同方向移动HOMO和LUMO。在D/A体系中，给体与受体Q_π的差异产生界面静电梯度，导致能带弯曲，提高界面CT态能量，降低CT态解离势垒。例如Y6的大Q_π可使PM6:Y6电池实现近无势垒电荷分离。但这种能带弯曲具有双重性：若HOMO偏移不足，可能阻碍激子向CT态转化。此外，掺杂剂也可调节静电环境，影响CT态解离势垒。一些实验对真空能级对齐假设提出挑战，观察到界面处大的真空能级移动，这可能源于静电势差异驱动的特定分子排列。

**4.2 超越传统D/A体系：静电势驱动的自由电荷产生迈向单组分体系**

由于BHJ形态的复杂性，单组分体系成为简化器件结构、提高稳定性的途径。在单组分体系中，自由电荷产生依赖于分子取向依赖的静电势偏移。α-6T同质结光伏器件通过不同取向分子间的静电势驱动电荷分离，PCE达2.9%。Y6单组分器件经添加剂处理后，PCE达到5.4%（J_SC=13.4 mA cm^-2，V_OC=0.69 V，FF=59%），内量子效率超过60%。其他NFA如IEICO-4F也表现出单组分电荷产生能力。在光电探测器中，Y6和IT-4F单组分器件在反向偏压下可获得高比探测率（>10¹² Jones），Cl6-SubPc利用其八极矩实现约200 meV的静电位移，探测率约10¹³ Jones。

**5 总结与展望**

高效自由电荷产生是有机光转换器件的核心挑战。传统机制（热CT态、LE-CT杂化、离域）不足以完全解释小能级偏移NFA体系中的高效电荷产生，静电势梯度是关键因素。分子四极矩通过取向和堆积效应影响HOMO/LUMO移动，在D/A界面产生能带弯曲，降低CT解离势垒，同时需要足够的能级偏移维持激子转化。静电势工程也为单组分器件提供了新可能，但单组分OPV在短路条件下仍受限于载流子复合导致的低J_SC和FF；而单组分OPD可利用反向偏压辅助分离，更需关注暗电流调控。未来需要结合分子设计、堆积控制和界面工程，实现高性能单组分光转换器件。