具有窄等离激元共振的铋纳米光栅用于动态偏振颜色生成和比色传感

《Advanced Optical Materials》：Bismuth Nanogratings With Narrow Plasmon Resonances for Dynamic Polarized Color Generation and Colorimetric Sensing

　　

铋（Bi）纳米结构因其无毒性和可调谐的可见光至近红外带间等离激元共振，在可持续颜色生成和阳光收集方面具有吸引力。然而，由于此前报道的纳米结构具有宽且偏振不敏感的光谱特征，其颜色可调性受限，且缺乏传感等其他功能。在此，研究人员报道了具有偏振敏感且窄的衍射诱导和法诺（Fano）等离激元共振（品质因子Q > 10，最高达100）的铋纳米光栅。这些光栅通过将铋共形脉冲激光沉积到DVD的纳米结构层上，在平方厘米（cm²）尺度制备。镜面反射测量表明，仅当光在垂直于线条的平面内偏振时才出现等离激元共振，且这些共振在改变入射角时于可见光至近红外范围内移动。这产生了对比鲜明、偏振敏感的颜色，并且仅在垂直取向偏振时呈现虹彩。共振随周围介质折射率变化而强烈移动（> 500 nm/RIU），导致等离激元颜色发生显著变化，例如从空气中的绿色变为水中的红色。这展示了这些纳米光栅在动态偏振颜色生成、比色传感、光催化和光电子学方面的潜力，利用了铋非传统的带间等离激元特性。

**论文解读：具有窄等离激元共振的铋纳米光栅用于动态偏振颜色生成与比色传感**

**一、研究背景与问题**

铋（Bi）作为一种半金属，其等离激元共振起源于带间跃迁而非金属中的自由载流子激发，因而兼具类金属的光学性质与类半导体的电子性质，在光催化和光探测等领域具有独特优势。然而，此前报道的Bi纳米结构通常呈现宽谱且偏振不敏感的光学响应，其共振由局域或间隙等离激元主导，导致颜色可调性有限，且单次设计仅能产生单一非虹彩颜色；同时，这些结构多采用电子束光刻等多步工艺，难以规模化制备。因此，实现具有窄共振、偏振敏感且可大面积制备的Bi纳米结构是该领域的关键挑战。

**二、研究内容与创新**

研究人员提出利用商业DVD光盘中的纳米结构层作为模板，通过共形脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，PLD）在两种不同形貌的基底（Ag/PC和PC）上制备一维（1D）Bi纳米光栅。该策略在cm²尺度上一步完成，避免了复杂光刻步骤。所获得的Bi/Ag/PC和Bi/PC纳米光栅在可见光至近红外波段表现出窄的等离激元共振（Q > 10，最高达100），且共振对偏振、光栅面内取向和入射角高度敏感。核心创新在于利用衍射诱导的表面等离激元极化激元（surface plasmon polariton，SPP）和粗糙度诱导的法诺干涉，规避了Bi固有的带间损耗导致的共振展宽，从而获得窄光谱响应。

**三、关键技术方法**

研究采用的主要方法包括：1）时域有限差分（finite-difference time-domain，FDTD）模拟，用于预测和解释光学响应；2）共形脉冲激光沉积，在室温真空条件下将Bi沉积到分离的DVD层（Ag/PC和PC）上，形成光栅模板；3）扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征形貌与粗糙度；4）光谱椭偏仪测量镜面反射光谱；5）分光光度计配积分球测量漫反射；6）CIE-1931色度计算评估颜色特性。样本来源于商业DVD-R光盘，其反射层为Ag/PC，透明层为PC，经机械分离后用作模板。

**四、研究结果**

**结构与表面形貌**：SEM和AFM显示两种纳米光栅均具有约700 nm周期，但形貌不同——Bi/Ag/PC呈椭圆形且较平滑，Bi/PC呈梯形且侧壁粗糙（峰谷粗糙度达30 nm），后者粗糙度源于Bi沉积在高倾斜侧壁上的自遮蔽效应。

**窄等离激元共振与偏振选择性**：实验测得在20°入射角下，仅当电场偏振垂直于线条（E_0⊥）时出现共振；平行偏振（E_0//）下无共振。共振峰随入射角增大而分裂和移动：1//从700 nm蓝移至400 nm，1⊥从1000 nm红移至1400 nm，2⊥从520 nm蓝移至400 nm以下，并出现高阶共振3⊥（550至900 nm红移）。这些色散关系与标准光栅理论吻合，表明共振源于衍射诱导SPP。

**“镜像”行为与法诺共振**：Bi/Ag/PC的共振表现为反射光谱中的谷，而Bi/PC的共振表现为峰。FDTD模拟仅能复现前者；后者需引入表面粗糙度解释。粗糙度导致漫散射和局域等离激元吸收，降低背景反射；同时提供额外通道激发/退激SPP，使共振展宽，并与瑞利异常干涉形成法诺共振，从而在特定波长产生反射峰。

**颜色可调性**：CIE-1931计算表明，偏振变化带来显著颜色对比：E_0⊥时呈现从红到紫的虹彩，E_0//时为几乎非虹彩的橙色。Bi/PC因反射峰位于低背景上，颜色更鲜艳，虹彩效果更强。

**传感性能**：浸入水中后，1//共振红移约170 nm，灵敏度约515 nm/RIU。对不同折射率液体（水、乙醇、异丙醇）测试，灵敏度接近600 nm/RIU。重复14次浸入/干燥循环后共振位置无漂移，表明稳定性好。

**五、总结与讨论**

该研究首次在Bi纳米结构中实现窄且偏振敏感的等离激元共振，并证实其可用于比色传感。Bi的介电函数色散与金属不同（可见光区ε₁降至约-20，近红外回升至零），导致不同波段具有不同的场局域能力，可望用于按尺寸选择性探测生物分子，同时Bi的生物相容性有利于生物应用。此外，窄共振可用于窄带光探测和多光谱检测。所采用的PLD模板法工艺简单、可扩展，且PLD的弹道沉积行为可通过自遮蔽效应调控粗糙度，这是实现法诺共振的关键。该工作为基于Bi带间等离激元的动态颜色器件、光催化原位监测和多路复用传感器开辟了新路径。

**研究结论翻译**：总之，研究人员首次证明，通过共形脉冲激光沉积在DVD模板的两层不同结构上制备的一维Bi纳米光栅，在可见光至近红外波段呈现窄（Q > 10，最高达100）且偏振敏感的等离激元共振。此类共振仅在入射光电场偏振方向垂直于线条时出现。共振随入射角变化发生强烈光谱位移，其波长也取决于入射面取向。因此，纳米光栅在镜面反射条件下呈现偏振敏感颜色：偏振垂直于线条时产生虹彩，平行时几乎无虹彩。其中，生长在PC基底上的Bi纳米光栅因共振表现为反射峰（而非Ag/PC基底上的反射谷），展现出最强的偏振诱导颜色对比和最鲜艳的虹彩。这种“镜像”响应源于Bi在PC与Ag/PC基底上的不同生长行为：PC基底高倾斜侧壁上的自遮蔽效应导致Bi/PC表面粗糙度更大，进而产生窄的法诺共振，表现为反射峰；而较平滑的Bi/Ag/PC光栅的窄谷则源于吸收性的衍射诱导表面等离激元。这些共振对周围介质折射率高度敏感，仅将光栅浸入水中即可产生肉眼可见的颜色变化。该研究首次展示了Bi纳米结构的等离激元传感能力，所报道的两种光栅在实用液体中均表现出优异的体灵敏度（> 500 nm/RIU）、角度鲁棒性和稳定性，为利用Bi非传统带间等离激元特性的光催化原位监测、生物传感和多光谱窄带探测应用奠定了基础。