动态电泳组装耦合水裂解诱导pH控制实现精密离子筛分膜

《Advanced Materials》：Dynamic Electrophoretic Assembly Coupled With Water-Splitting-Induced pH Control Enables Precision Ion Sieving Membranes

　　

区分电荷和尺寸相近的单价离子（如Li⁺、Na⁺和K⁺）仍是分离科学中最持久的挑战之一。在此，研究人员提出了一种绿色、无需外加酸的方法，用于制备无缺陷的共价有机框架（covalent organic framework, COF）基薄膜复合（thin-film composite, TFC）膜，以实现高精度单价离子筛分。该方法依赖于一种动态电场辅助策略，其中交变电场将离子交换膜（ion-exchange membrane, IEM）基底表面的电泳单体组装与水裂解原位产生的时空分辨递送水合氢离子（H₃O⁺）相耦合。这种局部原位产生的酸脉冲引发界面缩合形成初级COF核，随后通过自修复机制持续生长并融合成均匀的超薄薄膜。所提出的成膜策略有效抑制了非选择性传输路径，并能够快速形成高选择性离子传输通道，从而使膜能够将近完全的Li⁺与其他单价离子（如K⁺和Na⁺）分离，同时保持超过先前报道膜的快速离子渗透。控制离子分离的机制被阐明为静电限域条件下的水化壳重构。这项工作为精密离子分离建立了一个可扩展且节能的平台，并为基于膜的资源回收和分子纯化开辟了新的机遇。

**动态电泳耦合水裂解诱导pH调控实现精密离子筛分COF膜的研究解读**

### 1. 研究背景与问题

单价阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）具有相同的电荷，且离子尺寸差异仅为几埃，因此单价/单价离子选择性分离一直是分离科学与工程领域公认的难题，也是下一代离子选择性膜发展的关键瓶颈。在真实料液（如盐湖卤水、海水和电池回收废液）中，目标离子通常以痕量存在，进一步增加了分离难度。共价有机框架（covalent organic framework, COF）凭借其共价键连接的周期性网络结构，在单价/二价离子分离中已展现出优异性能。然而，要实现单价离子间的精准筛分，仅依靠COF自身孔径的尺寸筛分或离子识别功能仍显不足，分子尺度的无缺陷结构和结构均一性成为决定性因素。

现有COF膜制备方法存在固有局限。传统界面聚合（interfacial polymerization, IP）依赖有毒有机溶剂，初始COF层快速形成后抑制单体跨相传输，导致网络连接不完全、膜机械强度差，易产生非选择性缺陷。近年来发展的电场辅助方法，如纯电泳沉积、电化学界面聚合等，虽可加速反应动力学，但纯电泳沉积仅依靠带电COF纳米片的物理堆积，无法消除颗粒间离子传输捷径；电化学界面聚合则需要导电基底，且依赖外加有机酸或本身带电的单体，电子直接参与反应，限制了膜均一性和规模化应用。因此，亟需发展一种绿色、无需外部催化剂和导电基底、可规模化制备无缺陷COF基薄膜复合（thin-film composite, TFC）膜的新范式。

### 2. 研究内容与总体结论

针对上述挑战，研究人员提出了一种动态电场辅助的COF基TFC膜制备新策略。该策略利用交变电场耦合两种机制：其一，在离子交换膜（ion-exchange membrane, IEM）基底表面形成单体富集的微米级薄层；其二，通过水裂解在电极界面原位产生水合氢离子（H₃O⁺），并利用阳离子交换膜对H₃O⁺的选择性透过实现时空可控递送，从而在膜界面建立局部酸性微环境，原位催化单体缩合。该方法无需外加酸催化剂、无需有毒有机溶剂、无需导电基底，并借助自修复机制形成均匀、无缺陷的超薄COF选择性层。制备的膜在电渗析中实现了近完全的Li⁺与其他单价离子（K⁺、Na⁺）的分离，同时保持了远高于已报道膜的离子渗透速率。研究人员将离子分离机制阐明为静电限域下水化壳重构。该工作为精密离子分离提供了可扩展、节能的平台，相关成果发表于《Advanced Materials》。

### 3. 主要关键技术方法

研究中使用了以下关键技术方法：（1）基于实验室自制的膜制备装置，以铂涂层钛电极为电极，阳离子交换膜为基底，施加特定波形、频率和幅值的交变电场，驱动单体在膜表面电泳富集，同时通过水裂解调控界面pH；（2）利用密度泛函理论（DFT）模拟计算反应路径和电场对能垒的影响，采用分子动力学（MD）模拟研究离子在COF孔道中的水化结构和传输行为，采用计算流体力学（CFD）模拟优化并解释电场与浓度场分布；（3）膜结构与性能表征采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、透射电子显微镜（TEM）等手段；（4）离子分离性能通过电流-电压（I-V）曲线、电化学阻抗谱（EIS）以及四室电渗析（ED）实验评价，并用感应耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量离子浓度。

### 4. 研究结果

#### 2.1 界面电泳组装

通过自制装置施加电势后，带电单体（如磺酸化的Pa(SO₃H)₂）向相反电荷的电极方向迁移，并在阳离子交换膜表面富集，不带电单体（如Tp）则从本体溶液向反应区扩散补充。计算流体力学模拟证实了单体富集区和COF产物在界面附近的分布。电泳迁移与扩散补给共同作用，使界面处初级COF核浓度逐步提升，最终聚结成均匀的COF膜。

#### 2.2 水裂解辅助界面pH调控

DFT计算表明，H⁺存在可使C─N键形成和甲醇胺脱水过渡态分别稳定约6.6和34 kcal mol^?1。水裂解产生的H₃O⁺通过阳离子交换膜到达单体富集区，形成约100 μm厚的酸性边界层（pH低于本体溶液），从而在膜表面而非本体溶液中促进界面缩合，有效抑制了均相成核和颗粒沉降，保证了膜的均匀性。

#### 2.3 动态电场驱动的自修复

对比直流（DC）和交流（AC）电场制备的膜发现，DC条件下水裂解产生的气体在电极与膜之间积聚，造成机械应力和离子传输阻塞，形成厚（约4.0 μm）、粗糙（Rq约60 nm）且有微缺陷的膜。AC电场通过周期性反转极性，促使气泡脱离并抑制累积，同时促进弱吸附聚集体再分散，使膜层在缺陷部位优先生长，实现自修复。AC制备的膜厚度仅约250 nm，表面粗糙度Rq约2.5 nm，XPS检测到基底硫信号减少99.2%±0.2%，表明实现了近乎完全的覆盖和连续无缺陷结构。

#### 2.4 精密单价离子筛分

I-V曲线和EIS显示，COF涂层显著抑制了Li⁺和Mg²⁺的传输，而对K⁺传输影响较小。MD模拟揭示，K⁺水化壳最弱且易于变形，进入孔道仅失去2–3个水分子；Na⁺在孔道入口损失超过7个水分子，产生明显脱水能垒；Li⁺水化壳刚性强且电荷密度高，脱水能最高（约?519 kJ mol^?1），在孔道内轴向迁移速率极低（0.004 nm ps^?1）。电渗析实验表明，TFC 2膜对Mg²⁺的截留浓度低于检测限（1–2 ppb），对应单价/二价选择性>10⁵；对于单价混合体系，K⁺/Li⁺选择性约65，Na⁺/Li⁺选择性约43，且离子通量显著高于文献报道的COF膜、聚合物膜和混合基质膜。

### 5. 讨论与结论

论文讨论部分指出，电场对反应路径的稳定作用依赖于中间体偶极矩，而AC电场模式是获得无缺陷膜的关键。自修复机制来源于已覆盖区域和未覆盖区域间局域电场与H⁺浓度的负反馈，从而自动修复结构缺陷。研究人员在结论部分指出，该方法突破了经典渗透性-选择性权衡，无需外加酸、有毒溶剂和导电基底，且可通过调节电场参数和单体组成扩展到其他TFC膜化学体系，为单溶质选择性膜的规模化制造和资源回收应用提供了新途径。