酮-香豆素基分子晶体中的机械荧光变色与复杂长寿命衰变路径

《Advanced Optical Materials》：Revealing Mechanofluorochromism and Intricate Long-lived Decay Pathways in Keto-Coumarin-Based Molecular Crystals

　　

摘要翻译：供体-受体有机分子通过提供一系列可调谐的发光路径，为光学材料开辟了新的前沿。然而，通过分子设计原理控制光物理路径仍然是一个挑战。为解决这一问题，需要深入的稳态和时间分辨发光表征来阐明各种衰变过程。本研究研究了两种酮-香豆素衍生物（ECBP和DCBP）的机械荧光变色性质，并分析了它们在固态下的发光衰变行为。两种化合物均表现出机械荧光变色和复杂的固态衰变曲线。然而，由于其不同的供体部分（二乙胺–ECBP，二苯胺–DCBP）和晶体堆积方式，它们的激发态衰变路径性质有所不同。值得注意的是，DCBP在晶体形式中表现出多种竞争性辐射衰变路径，包括局域激发态发射、电荷转移态发射、延迟荧光和弱室温磷光。通过将DCBP掺杂到二苯甲酮基质中，其长寿命发射得到显著增强，使其能够用于两级信息加密。这项研究强调了详细的光物理研究对于揭示机理见解的必要性，这些见解将指导下一代机械变色长寿命发光分子光学材料的设计，以适应前沿光学应用。

论文解读：酮-香豆素基分子晶体中机械荧光变色与复杂长寿命衰变路径的研究

**1. 研究背景与问题**

供体-受体（donor–acceptor, D–A）有机分子因具有可调谐的发光路径而在光学材料领域备受关注。然而，如何通过分子设计精确调控激发态衰变路径仍是重大挑战。固态发光材料的发射行为往往涉及局域激发态（locally excited, LE）发射、电荷转移态（charge-transfer, CT）发射、延迟荧光（delayed fluorescence, DF）以及室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）等多种竞争过程，且这些过程对分子堆积、分子间相互作用和构象高度敏感。机械荧光变色（mechanofluorochromism, MFC）材料在应力/损伤传感、防伪和信息加密等领域具有广阔应用前景，但实现MFC与长寿命发射的协同调控仍较困难。针对上述问题，研究人员选取两种酮-香豆素衍生物——3-苯甲酰基-7-(二乙氨基)-2H-色烯-2-酮（ECBP）和3-苯甲酰基-7-(二苯氨基)-2H-色烯-2-酮（DCBP），系统研究其固态光物理性质，旨在揭示供体基团微调对辐射衰变路径和机械响应的影响机制。

**2. 研究内容与主要手段**

研究人员合成了ECBP和DCBP，并通过核磁共振、高分辨质谱、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射进行表征。通过稳态荧光光谱、时间相关单光子计数（time-correlated single photon counting, TCSPC）、时间分辨发射光谱（time-resolved emission spectra, TRES）等手段，系统分析了晶体和研磨粉末的瞬态及长寿命衰变行为。同时，结合变温光谱、溶剂效应实验和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算（CAM-B3LYP/6-31++G(d,p)）探究激发态性质。此外，通过将DCBP掺杂到二苯甲酮（benzophenone, BP）基质中增强其长寿命发射，并演示了信息加密应用。所有样品均来自实验室合成，未涉及外部临床队列。

**3. 研究结果**

**晶体结构与堆积分析**：ECBP结晶于手性空间群P2₁2₁2₁，DCBP结晶于中心对称空间群P2₁/c。两者均呈扭曲构象，缺乏紧密的π···π堆积，主要依靠CH···O和CH···π相互作用维持结构刚性。DCBP中苯甲酰基苯环与香豆素母体的二面角为49°，供体-受体间C–N键长为1.377 ?，显示明显的电子共轭。

**机械荧光变色行为**：ECBP晶体发射峰位于522 nm，研磨后蓝移至509 nm并出现~620 nm弱带，再结晶可恢复。DCBP晶体呈双发射（506 nm和596 nm），研磨后合并为576 nm的单一宽峰，再结晶后恢复双发射，再研磨又变为宽峰。DCBP的MFC响应更显著，且研磨后平均衰变寿命增加。

**快速衰变动力学**：DCBP晶体的荧光衰减在510 nm处需四指数拟合，其中0.18 ns组分在600 nm处呈现负预指数因子，表明存在CT态形成过程的上升时间（180 ps）。研磨后DCBP在540 nm和640 nm处均无需上升时间组分，说明研磨态中CT态形成更快。ECBP未观察到此类上升时间。

**时间分辨发射光谱（TRES）分析**：DCBP晶体的纳秒TRES显示，初始~500 nm振动分辨的LE带随时间衰减，同时~590 nm宽CT带上升并主导发射。微秒时间尺度上，1–2 μs切片与纳秒3.02 ns切片光谱重叠，证实延迟荧光存在；50–100 μs切片红移至~615 nm，归属为室温磷光。研磨态DCBP的TRES显示宽CT带随时间红移，微秒尺度主要为延迟荧光，RTP非常弱。

**长寿命发射与掺杂增强**：DCBP晶体在室温下测得微秒寿命（τ_avg = 36.2 μs）和弱毫秒磷光（τ_avg = 0.54 ms），而研磨态无毫秒组分。通过77 K光谱计算ΔE_ST = 0.18 eV，支持系间窜越（ISC）和反向系间窜越（RISC）路径。将DCBP以1:299重量比掺杂入BP基质后，毫秒平均寿命增至244 ms，较晶体提高约450倍。

**理论计算与机理模型**：TD-DFT计算表明，晶体几何构型下第一垂直激发为LE特征，而优化激发态几何中供体-受体扭转角增大，与扭曲的分子内电荷转移态（TICT）特征一致。结合所有数据，研究人员提出DCBP晶体的衰变路径包括：LE态瞬态荧光、LE→CT态转化（180 ps）、CT态瞬态荧光、CT态延迟荧光以及三线态室温磷光；研磨态则主要为快速形成的CT态瞬态荧光和延迟荧光，RTP因非辐射路径加速而可忽略。

**应用演示**：DCBP:BP掺杂物在365 nm紫外灯关闭后呈现约0.62 s的黄色余辉。利用DCBP:BP和C153:BP构建5×5微板，实现了两级信息加密——紫外灯关闭前显示“0 0”，关闭后显示“1 1”；或将编码图案显现为“I F”。此外，在纸上涂覆DCBP薄膜并施加机械力，可产生橙色发光圆圈，与绿色背景形成对比，展示了MFC与长寿命发射多级加密的潜力。

**4. 讨论与结论**

**讨论总结**：研究表明，供体基团的微小变化（二乙胺 vs 二苯胺）显著改变了分子堆积和激发态能级，从而决定了可用的辐射衰变路径。DCBP晶体中LE与CT态的双发射源于其刚性堆积和适度的供体-受体扭转角，而研磨破坏长程有序后，分子构象自由度增加，CT态形成加速，导致单一宽谱发射。延迟荧光和RTP的出现依赖于小的单重态-三线态能隙和刚性晶体环境对非辐射跃迁的抑制。将DCBP掺杂入BP基质可有效限制分子运动并隔绝氧气，显著延长磷光寿命，使其适用于信息加密。

**结论翻译**：总之，研究人员研究了两种机械荧光变色酮-香豆素化合物ECBP和DCBP在固态下有趣的激发态衰变路径。通过详细的光谱学、晶体学和计算研究，阐明了DCBP复杂光物理过程的机理。调节供体基团可以调控辐射能级、可及的发射路径以及机械荧光变色响应。ECBP在施加力后发射发生蓝移，归因于非晶化过程中的构象变化。晶体形式的DCBP显示来自局域激发态和电荷转移态的双发射，施加力后这些发射合并为来自快速形成电荷转移态的单条发射带，同时伴随向非晶相的转变。对晶体和机械研磨材料的时间分辨研究表明，DCBP表现出来自局域激发态和电荷转移态的瞬态发射。微秒时间尺度的长寿命衰变成分源于延迟荧光。晶体形式的毫秒衰变归因于弱的结晶诱导磷光。通过将DCBP掺杂到有机基质中，研究人员增强了其长寿命发射，并展示了有趣的两级信息加密；通过在纸基上形成纯DCBP薄膜，其机械荧光变色特性可用于防伪墨迹特征。此外，通过晶体工程微调光物理特性，将促进先进的机械变色长寿命发光材料在多级安全加密、数据存储和自报告损伤传感器中的应用。