《RSC Applied Polymers》：Potato peels as biobased fillers for poly butylene succinate composites: the role of PLA-based compatibilizing agents towards new-generation food packaging materialsOpen Access
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研究人员探讨了将马铃薯皮（PoPs）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）复合，旨在获得全生物基且具有潜在生物降解性的包装材料。由于PoPs主要由多糖、蛋白质和木质素构成，其极性较强，这可能对与极性较弱的PBS的相容性产生不利影响。首先采用甘油作为低分子量增塑剂，以2：
研究人员探讨了将马铃薯皮（PoPs）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）复合，旨在获得全生物基且具有潜在生物降解性的包装材料。由于PoPs主要由多糖、蛋白质和木质素构成，其极性较强，这可能对与极性较弱的PBS的相容性产生不利影响。首先采用甘油作为低分子量增塑剂，以2：3的重量比将PoPs与PBS进行混配。挤出薄膜因相分离现象而随时间表现出有限的稳定性，导致老化后力学应力损失。研究人员以L-丙交酯与淀粉和面筋（麸质）结合，模拟PoPs的碳水化合物和蛋白质组分，按70：30的比例合成了一种基于聚乳酸（PLA）的增容剂。该增容剂以0.5至2 wt%的不同添加量在PBS-PoPs-甘油复合物中进行了测试。在受控气候条件下储存42天内，其有效性得到证实，与未增容样品相比，含增容剂样品的拉伸强度在整个老化期间保持恒定。所采用的增容剂合成策略是一种改善聚酯基复合材料与生物基填料稳定性的通用方法。
**论文解读：基于PLA增容剂改善马铃薯皮/PBS复合材料的长期稳定性及其在食品包装中的应用潜力**
**1. 研究背景与问题**
塑料产量持续增长，2022年全球产量已达4.403亿吨，其生产与处置带来的环境问题日益严峻。包装是塑料最大的应用领域，约占年产量40%，其中食品包装占比超过40%，且因一次性使用特性加剧了环境负担。在此背景下，“生物塑料”的市场份额逐步上升，尤其是源于农业和食品废弃物的聚合物，因符合副产物再利用和循环经济理念而备受关注。马铃薯皮（PoPs）作为马铃薯加工工业的主要副产物，占薯块初始重量的15–40%，目前常被视为零价值材料。其干物质中含有大量淀粉（16–35% w/w）、蛋白质（10–25% w/w）、纤维素（7–40% w/w）和木质素（12–32% w/w），具备作为包装原料的潜力。然而，直接将PoPs制膜（如溶剂浇铸）所得产品拉伸强度差、湿敏性高且可加工性有限。为克服上述缺陷，将PoPs与合成聚合物共混是可行途径之一。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种可生物降解且可能为生物基的聚酯，因其熔点较低、力学性能优良，适用于食品包装；但其生物降解速率较慢且成本较高，限制了应用。PBS与高极性组分（如蛋白质和多糖）共混时易发生相分离，因此增容策略至关重要。常见增容方法包括反应性增容剂（如亚甲基二苯基二异氰酸酯、马来酸酐/过氧化物、过氧化二苯甲酰、酒石酸）和预合成的接枝共聚物（如淀粉-g-PBS、PBS-g-马来酸酐）。接枝共聚物具有与两种材料分别相容的链段结构，通过界面缠结或共结晶提升增容效果。鉴于PoPs富含羟基（–OH）和巯基（–SH），且PLA可通过丙交酯的开环聚合（ROP）由亲核基团引发，PLA基接枝共聚物被认为是开发增容剂的合适选择。然而，关于PBS/PoPs或淀粉基共混物在食品包装储存条件下的长期老化行为研究仍较少。因此，本研究旨在合成淀粉/面筋-g-PLA（SG-g-PLA）接枝共聚物，并评估其在PBS/PoPs共混物中的增容效果，重点考察材料随时间的稳定性。
**2. 主要技术方法**
研究人员采用熔融挤出和注塑成型制备PBS/PoPs复合材料。首先以甘油作为低分子量增塑剂，通过双螺杆挤出机进行两步挤出制备薄膜；同时采用挤出与注塑结合制备哑铃型样条。材料表征手段包括：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）评估化学结构与接枝效率；差示扫描量热法（DSC）测定热转变温度与结晶度；凝胶渗透色谱（GPC）分析分子量；拉伸测试监测薄膜老化过程中力学性能变化；动态力学分析（DMA）测定复数模量（G*）并评估加速老化（40 °C，70% RH，7天）后的性能保持率；扫描电子显微镜（SEM）观察相形态与界面相容性。样本来源方面，PoPs粉末来自工业去皮废弃物（Agria蜡质品种，Brunner KA-GE，瑞士巴瑟斯多夫），经粉碎、干燥后使用；PBS为BioPBS FZ91PM/PB（BTT MCC Biochem，泰国曼谷），是一种聚丁二酸-共-己二酸丁二醇酯共聚物（丁二酸/己二酸摩尔比75/25）。
**3. 研究结果**
**3.1 共聚物合成与表征**
研究人员利用淀粉和面筋上游离的–OH和–NH
2基团引发L-丙交酯的开环聚合，使PLA链直接在淀粉/面筋颗粒表面生长，形成SG-g-PLA共聚物。FT-IR分析显示，经二氯甲烷洗涤去除未接枝的游离PLA后，PLA的C═O伸缩振动峰（1748 cm
?1）仍存在，且多次洗涤后信号相对强度不变，表明PLA链与淀粉/面筋相形成了共价键。DSC分析表明，与纯PLA相比，SG-g-PLA的冷结晶温度（T
cc）升高（105 °C对103 °C），熔融温度（T
m）降低（133/147 °C对159/167 °C），结晶度（χ
c）由47%降至25%，熔融双峰更明显，这归因于与刚性淀粉/面筋相共价键合限制了PLA链的有序排列，导致结晶不完善。
**3.2 共混物配方与薄膜挤出**
研究人员将PBS/PoPs重量比固定为3/2，甘油含量设为PoPs的5、10、15 wt%。与纯PBS相比（拉伸强度σ
m为15.6±0.3 MPa，断裂伸长率ε
b为315%），添加PoPs后力学性能显著下降，PBS/PoPs_g15的σ
m降至7.7±1.2 MPa，ε
b降至103%，这是由PoPs高极性与PBS弱极性导致相分离所致。不同甘油含量（5–15 wt%）对拉伸性能无显著影响，因此选用最低值5 wt%以减少甘油迁移。进一步加入SG-g-PLA（0.5、1.0、2.0 wt%）后，拉伸强度略有下降（如PBS/PoPs_g5_c0.5为5.6±0.3 MPa），这可能归因于PLA本身的脆性。但不同SG-g-PLA含量间无显著差异。含SG-g-PLA的共混物成膜时厚度不均匀，可能是由于增容剂减缓了甘油向表面迁移，从而降低了加工时的润滑作用。
**3.3 共混物热性能**
DSC结果显示，PBS的玻璃化转变温度（T
g）为31.2 °C，熔融温度（T
m）为88.3 °C，结晶度为36.6%。挤出后的PBS结晶度相对降低17%（至30.1%），熔融转变呈双峰，归因于挤出过程中部分机械和热降解。加入PoPs后，共混物结晶度进一步降低至约27%，表明PoPs限制了PBS的分子重排。SG-g-PLA的引入及其浓度变化对PBS的热行为无明显影响，各样品熔融峰值和温度相近。
**3.4 薄膜老化行为**
在23 °C、50% RH条件下储存42天，每14天测试拉伸强度。基准共混物PBS/PoPs_g5的σ
m从初始7.6±0.8 MPa降至6.2±0.3 MPa，表明相分离和组分降解导致性能下降。而所有含SG-g-PLA的共混物（PBS/PoPs_g5_c0.5、PBS/PoPs_g5_c1、PBS/PoPs_c2）在42天内拉伸强度基本恒定（如PBS/PoPs_c2从5.9±0.5 MPa变为6.3±0.3 MPa），证明SG-g-PLA有效提高了界面粘附力和组分间的相容性，阻止了甘油迁移和相分离，从而稳定了材料性能达1000小时。
**3.5 注塑样品的DMA与加速老化**
对注塑哑铃样条在30 °C下进行动态力学分析。与纯PBS（G* = 98.4 MPa）相比，PBS/PoPs_g5的G*提高约170%至265 MPa，归因于PoPs颗粒阻碍PBS大分子运动。加入SG-g-PLA后G*进一步增至277 MPa（PBS/PoPs_g5_c2和PBS/PoPs_c2均如此），表明增容剂改善了组分间相容性，增强了界面相互作用。加速老化（40 °C，70% RH，7天）后，PBS的G*仅小幅下降（ΔG* = 5.5%），而PBS/PoPs_g5的ΔG*高达37%，这源于PoPs在高湿环境下的高吸水性导致组分降解。含SG-g-PLA的样品ΔG*显著降低（PBS/PoPs_g5_c2为17%，PBS/PoPs_c2为22%），同时损耗模量（G″）的下降幅度也更小，进一步证实增容剂抑制了甘油迁移和相分离。
**3.6 SEM形貌观察**
SEM图像显示，PBS/PoPs_g5薄膜断面存在明显的相分离，PoPs颗粒嵌入PBS基体中但两相界面结合差。PBS/PoPs_g5_c2薄膜仍存在相分离但程度明显减轻，PoPs颗粒在整个材料中分散更均匀。这直接证明了SG-g-PLA的增容效应，其位于两相界面处，增强了界面结合力。
**4. 总结与结论**
本研究成功通过熔融挤出制备了PBS-PoPs复合材料，并加入甘油作为增塑剂。研究发现，PBS、PoPs和甘油之间的有限相相容性导致储存过程中出现迁移现象，损害了材料完整性。为此，研究人员合成了PLA基增容剂SG-g-PLA（由L-丙交酯与淀粉和面筋反应制得），以模拟PoPs的主要组分并改善其与PBS基体的相容性。实验证明，添加SG-g-PLA的复合材料在老化后仍能保持力学性能，其作用机制在于增强各相之间的相容性，不仅改善了PBS与PoPs的界面相互作用，还减缓并阻止了甘油的迁移。SEM和FT-IR分析证实了PoPs在PBS基体中分散更均匀，且甘油迁移减少。该策略对于基体与填料极性差异大的复合材料体系具有普遍适用性，可根据各组分的化学性质进行调节，为开发新一代食品包装材料提供了有效途径。论文发表在《RSC Applied Polymers》。
