综述：蔓越莓果渣增值化：组成、提取、生物活性及食品应用

《COMPREHENSIVE REVIEWS IN FOOD SCIENCE AND FOOD SAFETY》：Cranberry Pomace Valorization: Composition, Extraction, Bioactivity, and Food Applications

　　

摘要 蔓越莓果渣是蔓越莓加工过程中产生的主要固体残渣，日益被认为是具有组成价值的副产品，而非废弃物。这一点在北美尤为相关，因为蔓越莓生产集中在美国和加拿大，这两个国家是主要生产国。本综述批判性评估了其化学组成、有价值成分的回收、生物学特性及食品相关应用。蔓越莓果渣保留了大量的花青素（anthocyanins）、黄酮醇（flavonols）、原花青素（proanthocyanidins，PACs）和酚酸（phenolic acids），以及富含结构多样的多糖的主要膳食纤维组分和含有不饱和脂肪酸、生育色原醇（tocochromanols）和三萜类化合物（triterpenoids）的较小亲脂性组分。基于乙醇的溶剂萃取仍是最成熟的实用基线方法，而超声辅助萃取（ultrasound-assisted extraction，UAE）和加压液体萃取（pressurized liquid extraction，PLE）提供了更高的回收效率和更短的处理时间。然而，大多数萃取研究仍停留在实验室层面，中试规模、环境和经济验证有限。生物学证据主要为临床前研究，对富含酚类组分的抗氧化、抗菌和抗增殖作用证据最强，而机制性证据和人体研究较为缺乏。食品应用包括挤压和烘焙产品、发酵乳制品类体系以及活性或可食用包装，其中蔓越莓果渣可提供纤维强化、天然色素以及氧化或微生物保护。关键优先事项包括标准化组成报告、胃肠道生物可及性研究、机制和临床验证、食品级放大以及技术经济和环境评估。因此，蔓越莓果渣代表了具有附加价值成分的有前景来源。然而，更广泛的利用将取决于将组成和加工与生物功效、产品性能和工业可行性联系起来的更强证据。

1 引言

蔓越莓是杜鹃花科（Ericaceae）越橘属（Vaccinium）低矮常绿灌木或匍匐藤本植物的果实。在蔓越莓物种中，与食品和农业背景最相关的两种是美洲蔓越莓（Vaccinium macrocarpon）和欧洲或小果蔓越莓（Vaccinium oxycoccos）。美洲种是北美主要的商业蔓越莓，而V. oxycoccos主要分布于北欧和中欧及亚洲部分地区。一般而言，V. macrocarpon以果实较大和商业重要性更高为特征，而V. oxycoccos更多与野生或半野生栖息地及区域性使用相关。V. macrocarpon的驯化历史不足200年，商业栽培始于19世纪，通过本土种群的选育和后来的育种计划产生了产量、果实大小和花青素含量改良的现代品种。相比之下，V. oxycoccos没有显著规模的栽培，主要通过野生采集和区域加工使用。

蔓越莓果实因其独特的组成而持续引起科学关注，包括有机酸、膳食纤维、维生素、矿物质和广泛的酚类成分，特别是花青素、黄酮醇、酚酸和原花青素（PACs）。其组成也受品种和成熟阶段影响。在四个美洲蔓越莓品种中，总酚和花青素在成熟过程中发生显著变化，花青素在过熟阶段强烈增加。蔓越莓还因其生物活性特性而被广泛认可，特别是与抗氧化、抗菌和泌尿道相关效应有关，更广泛的证据也表明与炎症相关和心脏代谢结局相关。由于这种组成和功能性，蔓越莓主要用于加工形式，如果汁、果汁混合物、酱料、干制品、粉末和营养保健品制剂，而非主要作为鲜果消费。

蔓越莓的工业重要性主要集中在北美，这对副产品产生有直接影响。根据美国农业部（USDA）数据，美国生产了全球约三分之二的蔓越莓，2024年美国作物将达到895万桶，生产主要集中在威斯康星州、马萨诸塞州、俄勒冈州和新泽西州。加拿大是仅次于美国的第二大生产国；2024年生产了211,790公吨蔓越莓，魁北克和不列颠哥伦比亚省合计占全国产量的近95%，仅魁北克就贡献了154,288公吨，占加拿大产量的近73%。由于只有有限比例的蔓越莓以鲜果形式销售，而大多数被加工成果汁、酱料、干果和相关配料，工业生产不可避免地产生大量果渣。在这方面，蔓越莓加工既带来挑战也带来机遇。如果利用不足，果渣会造成生物质处置和相关环境负担；然而，在可持续发展和循环生物经济框架内，同一材料可被视为可回收植物化学物质、结构性碳水化合物和种子相关成分的浓缩流，适合增值利用。

蔓越莓果渣主要由果皮、种子、果肉残留物和少量茎材料组成，是果汁提取后剩余的，其组成反映了果实的固有化学性质以及加工过程中成分的分配。早期工作表明，果渣保留了果实多酚的很大比例，而糖和有机酸更广泛地转移到果汁部分。总体而言，蔓越莓果渣以高膳食纤维、可观的残留酚类物质和种子相关的亲脂性组分为特征，同时含有较少量的蛋白质、矿物质和残留可溶性固形物。这些保留的成分很重要，因为长期以来与蔓越莓果实相关的生物活性，特别是抗氧化、抗菌和泌尿道相关效应，与果渣中浓缩的同一类化合物密切相关，尤其是多酚和PACs。

尽管蔓越莓植物化学物质和生物活性的文献广泛，但蔓越莓果渣不应简单地被视为整个果实的残留形式。果汁加工实质上改变了蔓越莓基质：易溶性成分，特别是糖和有机酸，优先转移到果汁中，而大部分与果皮、种子和细胞壁相关的酚类组分保留在果渣中。花青素分布在两个流之间，而聚合和较不易萃取的PACs，特别是A型，在残留基质中变得相对更突出，可能对可萃取性、生物可及性、生物活性和技术功能性产生影响。因此，这些性质不能直接从蔓越莓果实或果汁的研究中推断。在此背景下，本综述将蔓越莓果渣作为独特的加工副产品进行评估，而非整个果实的残留形式。

2 蔓越莓果渣的组成

蔓越莓果渣是由果皮、种子、残留果肉和偶尔的茎材料组成的异质基质。已发表的近似分析数据主要涉及干燥果渣粉末，含有约4.5–5.6 g/100 g残留水分。干燥蔓越莓果渣的报道值表明，膳食纤维约占71.2–73.0 g/100 g，包括59.9–67.3 g/100 g不溶性纤维和5.7–12.7 g/100 g可溶性纤维。蛋白质、脂质、灰分和残留非纤维碳水化合物分别约为2.0–7.4、9.8–12.0、0.96–1.1和8.4–9.1 g/100 g干重（DM）。报道的总酚值随样品制备、萃取、测定和表达基础变化较大，范围约为3.9至24.9 mg没食子酸当量（GAE）/g DM。果渣还保留了与种子和角质层相关的亲脂性组分，含有不饱和脂肪酸、三萜类化合物、植物甾醇、类胡萝卜素和维生素E同系物。相比之下，个别矿物质和维生素尚未被充分表征以确定代表性浓度范围。

2.1 酚类物质

蔓越莓果渣是富含酚类的副产品，因为果汁加工后，果实多酚的很大比例仍与富含果皮和种子的残留物相关。现有文献一致确定蔓越莓果渣中有四个主要酚类基团，即花青素、黄酮醇、黄烷-3-醇/PACs和酚酸。然而，报道的绝对浓度随原料、加工历史和分析表达基础显著变化。在果渣DM基础上，总酚含量在几个果渣样品中约为8.9至24.9 mg GAE/g DM。果渣中总花青素范围为0.04至0.86 mg花青素-3-葡萄糖苷当量（CGE）/g DM，常规萃取的果渣中为4.46 mg CGE/g DM，果渣衍生提取物中高达11.14 mg CGE/g DM。单宁或PAC相关值也跨越广泛范围。蔓越莓果渣的组成也受压榨前果实状态的影响。从整个果实获得的果渣比压碎后获得的果渣保留了更大比例的果实总多酚，分别为95.4%和78.9%。相比之下，压碎使果汁产量从53.0%增加到77.6%，果渣产量从47.0%减少到22.4%，同时促进糖和酸转移到果汁部分。

酚酸在蔓越莓果渣酚类库中似乎是较小的组分，但持续存在。鉴定了几种羟基肉桂酸衍生物，包括p-香豆酰己糖异构体、咖啡酰己糖苷衍生物、芥子酰己糖、绿原酸和咖啡酰二己糖苷。花青素构成蔓越莓果渣中最具特征的酚类亚类之一。花青素谱以花青素和芍药素基糖苷为主，半乳糖苷和阿拉伯糖苷通常超过葡萄糖苷。主要花青素是芍药素-3-O-半乳糖苷、花青素-3-O-半乳糖苷、花青素-3-O-阿拉伯糖苷和芍药素-3-O-阿拉伯糖苷。单宁，特别是PACs，是蔓越莓果渣的另一个主要酚类特征，蔓越莓是A型原花青素的独特膳食来源之一。组成和解释聚研究均表明蔓越莓果渣含有广泛的低聚分布，包括单体、二聚体、三聚体、更高低聚物和聚合原花青素。A型二聚体和三聚体是最突出的可鉴定低聚物种之一。黄酮醇形成蔓越莓果渣中另一个主要的非花青素黄酮类亚类。现有证据表明槲皮素衍生物明显占主导，伴随杨梅酮衍生物和少量山柰酚衍生物。

2.2 多糖和膳食纤维

多糖和膳食纤维构成蔓越莓果渣的主要部分。在干燥蔓越莓果渣中，不溶性纤维为59.9–67.3 g/100 g，可溶性纤维为5.7–12.7 g/100 g，表明膳食纤维是主要组成组分且主要以不溶性形式存在。不溶性纤维的主导地位与果渣作为富含细胞壁残留物的起源一致。果渣的持水能力为2.78–4.24 g/g，溶胀能力为4.99–9.98 mL/g，持油能力为1.09–1.57 g/g。胆固醇结合能力为21.11至23.13 mg/g。除总膳食纤维外，蔓越莓果渣含有结构复杂的细胞壁多糖，其中果胶多糖尤为重要。在Stevens蔓越莓的细胞壁材料中，果胶多糖占热水缓冲液、螯合剂和稀碱组分中回收碳水化合物的90%以上。结构表征进一步表明果胶组分含有不同甲酯化程度的同型半乳糖醛酸聚糖，以及带有阿拉伯聚糖、半乳聚糖和I型阿拉伯半乳聚糖相关侧链的分支鼠李糖半乳糖醛酸聚糖-I结构域。更广泛的细胞壁基质还包括半纤维素多糖，如葡甘露聚糖、木聚糖和木葡聚糖。酶促修饰蔓越莓果渣可改变可溶与不溶材料的比例，产生低聚糖，并改善持水、持油、溶胀和乳化稳定性能，同时增强选定益生菌的生长。

2.3 脂质和三萜类成分

蔓越莓果渣的亲脂性组分在组成上很重要。该组分主要与果渣的种子部分相关，主要由富含三酰甘油的油组成，具有高不饱和度。在蔓越莓籽油中，主要脂肪酸为亚油酸（37%）、α-亚麻酸（31%）和油酸（24%）。亲脂性组分还含有类胡萝卜素、生育酚、植物甾醇、角鲨烯和挥发性化合物。总生育色原醇为802.6 μg/100 g DM，包括491.1 μg/100 g DM生育酚和311.5 μg/100 g DM生育三烯酚，其中α-生育酚（463.5 μg/100 g DM）和γ-生育三烯酚（288.4 μg/100 g DM）是主要同系物。蔓越莓果渣也是五环三萜类化合物的良好来源，总三萜含量达到64.1 mg/g DM。主要三萜类化合物是熊果酸、齐墩果酸、科罗索酸和山楂酸，以及熊果酸和齐墩果酸的酯类，游离熊果酸是主要化合物。三萜类化合物与蔓越莓果实的蜡质果皮层相关，其在果渣中的高丰度与果汁加工中果皮衍生材料的保留一致。

3 蔓越莓果渣的预处理和预处理

3.1 蔓越莓果渣的干燥和稳定化

干燥是蔓越莓果渣的重要预处理步骤，因为其含水量高且储存期间易变质。压碎果实后再压榨增加了果汁产量并减少了果渣产量，同时影响了果汁和果渣之间成分的分配。干燥条件的研究表明，柜式对流干燥在70°C和半装载密度下可在保持酚类和抗氧化活性与冻干果渣大致相当的同时有效缩短干燥时间。冻干果渣总酚为15.17 mg GAE/g DM，柜式干燥样品为13.54至14.97 mg GAE/g DM。花青素更敏感但大多数条件下相对稳定，从冻干果渣的1.47 mg CGE/g DM降至柜式干燥后的1.07–1.20 mg CGE/g DM。

3.2 固态发酵作为生物加工预处理

固态发酵（SSF）在有限数量的早期研究中被探索作为蔓越莓果渣的生物加工预处理。使用食用菌香菇（Lentinus edodes）的SSF中，总游离酚在培养50天后达到最大值0.5 mg/g果渣，β-葡萄糖苷酶活性增加至约9 U/g果渣。发酵提取物中鉴定出没食子酸、绿原酸、p-羟基苯甲酸和p-香豆酸。使用少孢根霉（Rhizopus oligosporus）的相关研究进一步证实了SSF作为增值策略的潜力。固态生长16天使水可萃取酚类增加15%–26%，β-葡萄糖苷酶活性增加60至100倍以上。然而，其长处理时间（16–50天）限制了实际相关性。

4 从蔓越莓果渣中提取有价值成分

4.1 从蔓越莓果渣中提取多酚

4.1.1 总酚和富含酚类提取物的提取

从蔓越莓果渣中回收总酚通常面向生产广谱富含酚类的提取物。乙醇基固液萃取已用于从中获得富含酚类的组分。中试规模研究中，用95%乙醇萃取蔓越莓压滤饼，总干提取物回收率达到87.8 g/kg压滤饼。所得提取物含有约三倍于相应果汁粉末的酚酸、酒石酸酯和抗氧化活性，约五倍的黄酮醇和六至十倍的更高花青素水平。单宁占可萃取酚类材料的很大比例。使用30%丙酮、50%乙醇和酸化50%乙醇（pH 2）的溶剂方法，随后XAD-16树脂处理和干燥，所得粉末中酚类总和一般在10.1–11.0 g/100 g DM范围内。酸化50%乙醇改善了黄烷-3-醇的回收。过程强化已被研究以改善萃取效率。超声辅助萃取（UAE）因其快速、方便和相对低成本而具有最高实际潜力。更先进的高压和集成回收策略进一步扩展了萃取选项。连续使用超临界二氧化碳（SC-CO₂）萃取脂质，随后使用由CO₂、乙醇和水组成的三元压缩流体，能够回收富含酚类的提取物，其总酚含量、花青素浓度和抗氧化活性与常规萃取相似，同时大幅减少乙醇消耗。相关生物精炼概念中，蔓越莓果渣首先通过超临界流体萃取脱脂，然后依次进行加压液体萃取（PLE）与乙醇和水。PLE-EtOH在83°C下3×15分钟回收了55.89%的可溶材料。

4.1.2 花青素的提取

花青素构成蔓越莓果渣酚类的重要亚组，其回收需要更关注溶剂酸化、极性和过程严重度。酸化含水醇系统已用于获得富含花青素的组分。在V. macrocarpon和V. oxycoccos中，有利于花青素的萃取条件被证明不同于有利于总多酚的条件。较高溶剂浓度通常有利于花青素回收，40%–70%乙醇或40%–60%甲醇在酸存在下效果最佳。加压流体萃取（PFE）中，100%乙醇是花青素回收最有效的溶剂，在40°C–120°C和50 bar下产生6.02–8.42 mg CGE/g DM。绿色溶剂和超声辅助方面，高强度超声（HIUS）与天然深共晶溶剂（NADES）结合已被评估用于花青素和原花青素的绿色萃取。