木质素衍生可重复使用自支撑碳纳米纤维硫宿主通过碳化工程用于可持续锂-硫电池

《GLOBAL CHALLENGES》：Reusable Lignin-Derived Free-Standing Carbon Nanofiber Sulfur Hosts via Carbonization Engineering for Sustainable Lithium–Sulfur Batteries

　　

作为一种丰富的生物基资源，木质素可被转化为功能性碳材料，从而为自支撑硫阴极设计提供可持续路径。然而，合理的碳化工程（carbonization engineering）对于优化锂-硫电池（LSBs）中的硫利用率和多硫化物转化行为仍然至关重要。本研究中，研究人员通过静电纺丝辅助制备纳米纤维，再进行高温碳化，将木质素高值化与自支撑电极设计相集成，制得柔性且可重复使用的硫宿主。互联纤维结构有助于硫的均匀分散，并在高硫载量（sulfur loading）和贫电解液（lean electrolyte）条件下促进多硫化物（polysulfides, LiPSs）限域与电化学稳定性。在3.3 mg cm?2硫载量下，电极初始容量达1300 mAh g?1；在5.5 μLE mgS?1电解液用量下，扣式电池在0.2 C循环100次后容量保持率为82.9%。此外，研究人员通过成功回收验证电极可重用性：回收电极在1 C下稳定循环，150次后保持79.3%初始容量。该研究证实了木质素衍生、绿色、低成本的自由站立电极作为高效硫宿主并实现可靠稳态电池循环的性能潜力。

论文解读：《GLOBAL CHALLENGES》刊载的上述研究表明，锂-硫电池（Lithium–Sulfur Batteries, LSBs）因硫阴极理论比容量高、原料丰富、成本低且环境友好而被视为下一代储能体系；但硫与Li₂S导电性差、体积变化大、醚类电解液中多硫化物（lithium polysulfides, LiPSs）溶解引发穿梭效应，导致容量衰减与锂阳极寄生反应。传统纳米碳或过渡金属化合物可物理/化学限域多硫化物，但黏结剂会降低导电性并阻塞活性位点，因此无黏结剂、无集流体的自支撑电极成为可持续设计重点。木质素作为制浆造纸工业副产，具备芳香结构和高分子量，但纯木质素难静电纺丝；如何通过碳化工程把生物质前驱体转为结构稳健、可再生的硫宿主是核心科学问题。研究人员以Kraft木质素为生物基碳前驱体，借助高分子量共聚物电纺成互联纤维膜，再经预氧化与不同温度碳化，获得可直接裁切使用的自支撑碳纳米纤维（carbon nanofibers, CNFs）硫宿主，并系统关联碳结构演化与电化学行为，还验证循环后补加Li₂S₈阴极液实现再生。

关键技术方法上，研究人员采用Kraft木质素（Mercer Rosenthal经LignoBoost工艺）为样本前驱体；以聚维酮（polyvinylpyrrolidone, PVP, M_w=1 300 000）为链纠缠助剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂进行静电纺丝，铝收集极接收纤维毡；空气低升温预氧化至250°C增强交联，氩气下600、800、1000°C碳化2 h制得自支撑电极；通过SEM、HR-TEM、XRD、N₂吸附-脱附、XPS、Raman、TGA表征结构与表面化学，以Li₂S₆吸附与UV–vis、对称电池CV、Li₂S沉淀测试、EIS及扣式电池倍率/长循环评估硫氧化还原与多硫化物限域。

结果与讨论部分保留小标题逻辑如下。合成与形貌：电纺后经预氧化和碳化得到柔性自支撑膜，SEM/HR-TEM显示纤维连续、直径随碳化温度升高而减小（KL-250-600°C为547.4±59.4 nm、KL-250-800°C为497.4±42.9 nm、KL-250-1000°C为454.5±53.8 nm），纤维内部致密无大孔。结构与化学：XRD表明主要为无序碳并含微量灰分无机残迹；N₂等温线显示纤维本征非多孔，纤维间空隙用于硫物理限域；XPS中碳以石墨化/无定形碳为主，Raman的I_D/I_G在600、800、1000°C分别为1.02、0.98、1.25，TGA证实高温残碳率升高。多硫化物亲和与催化：Li₂S₆吸附UV–vis显示800°C样品上清峰最弱；吸附后S 2p XPS表明600°C仅物理吸附，800°C出现硫代硫酸根证明化学吸附，1000°C因灰分位点生成金属硫化物但总体吸附不占优；对称电池CV中800°C和1000°C有清晰氧化还原对，800°C峰更锐利，催化硫氧化还原最佳。Li₂S沉淀与离子扩散：1000°C成核最快且沉淀容量359.8 mAh g^?1，800°C为355.9 mAh g^?1，600°C最慢最低；CV扫速推导Li⁺扩散系数显示氧化过程800°C更优。电化学性能：倍率测试中KL-250-800°C在各C率下容量最高（0.2 C平均907 mAh g^?1、回0.2 C为958 mAh g^?1）；1 C长循环325次后800°C容量999.6 mAh g^?1、保持95.3%；高硫载量3.3 mg_S cm^?2与贫电解液下800°C仍稳，E/S=5.5 μL_E mg_S^?1时100次保持82.9%；回收电极补加新鲜Li₂S₈后1 C 150次保持79.3%。死后分析：满充态拆池SEM/EDX显示纤维结构保留、硫均匀包覆，1000°C纤维直径增长最大，与更多Li₂S成核位点一致。

讨论部分总结：碳化温度调控木质素CNF硫宿主行为——600°C碳化不足致氧化还原动力学迟缓，1000°C过度碳化虽Li₂S沉积与导电性改善但极性锚定位点减少、整体硫利用受损，800°C在多孔/石墨化平衡、物理-化学限域、氧化还原可逆性与长期稳定间最优，且自支撑结构可拆解、洗涤、补硫重生，体现生物质碳电极的循环经济和再生潜力。

结论部分译文：总之，研究人员通过静电纺丝与可控碳化开发了木质素衍生自支撑CNF硫宿主，证明碳化工程可优化多硫化物吸附与硫氧化还原转化。优化后的KL-250-800°C电极综合性能最佳，1 C下初始放电容量1048.4 mAh g^?1，325次后达999.6 mAh g^?1，容量保持95.3%，每周期衰减0.013%；在高硫载量3.3 mg cm^?2与E/S=5.5 μL mg^?1下100次后仍保持561.1 mAh g^?1。尽管KL-250-1000°C在Li₂S沉积与氧化动力学上略优，KL-250-800°C仍实现最均衡的全电池表现；更重要的是，循环回收电极在补充新鲜Li₂S₈阴极液后可重用，1 C 150次保持79.3%，印证自支撑宿主的结构稳健与可再生性。该工作为高性能锂-硫电池提供了可持续、无黏结剂、可回收的电极设计策略。