综述：钙质底栖有孔虫在海洋碱度增强下的响应：综合、知识空白与未来研究议程

《Earth's Future》：Calcareous Benthic Foraminifera Under Ocean Alkalinity Enhancement: Synthesis, Knowledge Gaps, and Future Research Agenda

　　

将全球变暖限制在1.5°C需要二氧化碳移除（CDR），而海洋碱度增强（OAE）正日益被探索作为一种海洋二氧化碳移除途径。然而，尽管钙质底栖有孔虫在沉积物-水界面生物地球化学和沿海碳酸盐收支中扮演重要角色，但底栖生物的响应仍远不如水柱过程和浮游生物响应那样得到充分约束。本综述综合了目前对底栖有孔虫生物矿化的理解、与碱度升高相关的实验证据，以及用于检测OAE驱动的壳体结构和化学变化的分析方法。现有证据表明，底栖有孔虫的钙化是一个严格调控的、能量依赖的过程，受无机碳供应、生物pH调节和外部碳酸盐化学相互作用的控制。虽然诸如海洋酸化研究之类的反向类比提供了关于物种特异性敏感性的机制性线索，但在真正的OAE条件下底栖有孔虫响应的直接实验证据仍然是一个关键的知识空白。研究人员提出一个整合了形态测量、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜/显微计算机断层扫描（SEM/micro-CT）成像以及校准的地球化学指标（如δ11B、U/Ca和选定的元素比值）的分析框架，以区分初级生物矿化响应与氧化还原、营养盐和成岩作用叠加信号。研究人员提出了一个四层地球化学指标框架，该框架将主要碳酸盐系统指标与原料相关示踪剂和质量控制指标联系起来，用于解释OAE驱动的扰动。这里提出的框架使得实验室、中宇宙和野外环境下的交叉校准工作流程成为可能，支持评估底栖响应、完善环境评估，并确定有孔虫观测结果可能在哪些方面为OAE效率和碱度保留的底栖反馈提供信息。

3 当前认知、局限性及未来方向

3.1 当前认知状态

钙质底栖有孔虫在一个生物学调控的钙化空间内沉淀方解石（CaCO₃），而非被动记录海水化学。壳体形成涉及对pH、细胞内Ca²⁺和无机碳（DIC）运输的主动控制，以及在钙化位点对碳酸盐化学的调节。在透明壳类群中，海水来源的液泡可提供Ca²⁺和DIC，而细胞内非晶质碳酸钙（ACC）可作为结晶方解石的瞬时前体。这些过程与从钙化液中去除质子以及向周围海水释放质子相耦合，使有孔虫能够维持高于环境的钙化位点pH。碳酸酐酶（CA）可加速跨此pH梯度的无机碳供应，并间接增加钙化位点的碳酸盐可用性。这种生理调节施加了能量成本，并与无机碳可用性和外部碳酸盐化学相互作用。例如，Ammonia tepida似乎维持一个相对封闭的钙化系统，伴随更强的pH调节和更大的线粒体参与；而携带共生体的Heterostegina depressa则显示出对钙化微环境较弱的控制，并与外部碳酸盐化学有更强的耦合。共生体来源的碳供应可能导致在改变的碳酸盐化学下产生非线性钙化响应。因此，底栖有孔虫钙化不太可能孤立地响应pH、DIC或饱和状态，而是反映了无机碳可用性、饱和状态的综合影响。现有实验证据与此解释基本一致。在Ammonia tepida中，壳体重量随碳酸根离子浓度降低而下降。在解耦pH与CO₃^2-的实验中，Ammonia sp.（T6）的大小标准化重量和生长与碳酸根离子可用性的关系比单独与pH、DIC、总碱度或pCO₂的关系更密切。在已有的研究中，钙化强度的度量通常比简单的线性生长测量对碳酸盐系统的变化更敏感。壳体重量、大小标准化重量、密度、体积和壳壁厚度可以揭示那些仅通过壳体直径或表面积生长无法显现的变化。在组合水平上，微宇宙和浅水CO₂渗漏研究报告称，在更具腐蚀性的条件下，钙质类群的代表性降低，胶结壳形式的优势度增加。总体而言，现有研究表明，在腐蚀性较弱、碳酸盐更丰富的条件下，几种钙质底栖有孔虫类群的钙化度量值更高，但响应的幅度和方向因分类群、生活策略和被操纵的碳酸盐系统变量而异。

3.2 用于OAE相关有孔虫响应的综合分析框架

该三层次框架从第1层的高通量生长筛选，进展到第2层的大小标准化钙化测量，再到第3层的结构或矿物学归因。其终点指标源自用作直接OAE测试的机制性反向类比——即海洋酸化和解耦碳酸盐系统研究。当需要化学归因时，元素和同位素分析可将观察到的变化与碳酸盐系统扰动、原料化学、生物矿化或环境叠加信号联系起来。

3.2.2 第1层：线性尺寸与生长响应

第1层提供了一个快速、高通量的筛选，判断OAE暴露是否改变了整体壳体发育。可在多个标本和处理组中测量最大壳体直径、投影面积、房室添加以及线性或表面积生长，最好使用标准化的、非破坏性的成像协议。在筛选中可记录大体异常，但壳体畸形的系统性评估在第3层进行。第1层测量不应被视为钙化的直接估计，因为即使在壳体重量、密度或壁厚发生变化时，线性生长也可能保持不变。

3.2.3 第2层：整体钙化响应

第2层使用壳体重量、大小标准化重量或面积密度以及浮重来量化基于质量的钙化，这可以揭示仅从线性或表面积生长无法显现的响应。由于不同分类群和研究之间的标准化程序各异，应使用明确定义且适用于特定分类群的大小度量来标准化壳体质量，而不是使用通用公式。

3.2.4 第3层：微观结构、矿物学与壳体质量

第3层使用互补的微观结构、矿物学和成分方法来解释第2层中检测到的基于质量的响应，并在这些是主要研究问题时调查壳体蚀变、颗粒粘附或次生矿物形成。第2层的整体测量无法区分壳体质量的变化源于壁厚、骨骼密度、房室体积、溶解还是次生沉积，并且可能遗漏局部的变形或结构损伤。微CT和扫描电镜（SEM）分别提供三维和二维的结构变化证据。微CT可无损量化壳体体积、房室结构和壁厚，并结合壳体质量和标准化图像分割来估算表观骨骼密度。SEM通过解析表面保存状况、孔隙形态、层状结构、溶解、变形和次生生长来进行补充。聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）观察进一步表明，有孔虫壳体由被有机界层和纳米级空隙分隔的分层生物方解石组成，为解释OAE相关的壁完整性和矿物沉积变化提供了微观结构基础。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）通过解析矿物相和结晶路径来补充微观结构分析。XRD可检测整体CaCO₃相，并根据相特异性峰位和展宽评估晶体有序度。拉曼光谱可通过无损分析矿物身份、晶格无序度和弱结晶碳酸盐相（包括ACC）来补充这种整体评估。它能区分CaCO₃多晶型物，并绘制跨壳壁和生长结构的晶格无序度和Mg相关的光谱异质性。扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）和电子探针显微分析（EPMA）提供了解释这些结构和矿物学观察所需的成分归因。SEM-EDS支持快速定性或半定量绘图，而EPMA则提供更稳健的定量元素绘图和比SEM-EDS更低的检出限。区分原生壳体方解石与成分相似的次生CaCO₃沉淀物，需要结合来自SEM、拉曼或XRD的空间、纹理和矿物学证据。

3.3 三层次框架的应用、可用性与MRV相关性

该框架是模块化且问题导向的，单个研究无需应用所有层次。它解决四个连续问题：OAE暴露是否改变了有孔虫的整体壳体发育？是否改变了壳体碳酸盐质量？响应背后是什么结构或矿物学过程？信号反映的是生物矿化而非溶解、粘附的原料或次生矿物沉淀吗？实验室实验为校准物种特异性响应提供了最可控的环境。中宇宙和野外应用需要更多地关注生态复杂性和暴露归因。底栖中宇宙对于颗粒态OAE尤其相关，因为原料可能改变沉积物性质、孔隙水化学、痕量金属可用性和栖息地条件。该三层次框架可以为MRV的监测组成部分提供信息，并在底栖钙化或次生沉淀影响OAE效率时约束额外性相关的反馈。将该框架扩展到底栖碳酸盐生产通量还需要个体生产率、物种组成和标本丰度、生命阶段组成、种群周转率以及足够的空间和时间覆盖。

3.4 元素与同位素框架

为了综合OAE条件下的指标行为，本文将可用的地球化学指标分为四个功能层级：主要碳酸盐系统指标、原料或主要离子示踪剂、物种敏感性生物矿化指标以及背景或质量控制指标。在微量元素指标中，U/Ca是底栖有孔虫方解石中碳酸盐系统变化机制基础较好的指标之一，被认为是追踪碱度驱动碳酸盐化学变化的有前景候选指标。δ¹¹B仍是追踪OAE下pH变化最有前景的指标之一，但物种特异性的生命效应、栖息地差异和跨类群的不完全校准仍限制了其可转移性。Li/Ca被认为是有用的碳酸盐饱和度指标，但应作为补充性指标使用。Na/Ca和K/Ca更适合被视为背景主要离子指标。δ⁴⁴/⁴⁰Ca最适合作为含钙部署路径的特异性局部示踪剂。Mg/Ca和Sr/Ca是广泛使用的元素比值，但两者都强烈依赖于物种，其应用需要物种特异性校准。S/Ca被认为是最具机制前景的碳酸盐化学指标之一，但尚未普遍适用。B/Ca可提供潜在的补充信息，但其行为强烈依赖于物种。Cd/Ca、Zn/Ca、Mn/Ca、U/Mn和Al/Ca最适合作为环境背景或筛查指标，而非碱度增强的直接指示器。