芴酮与芴丙二腈连接的共轭微孔聚合物用于高效CO?捕获和罗丹明B去除

《Macromolecular Rapid Communications》：Fluorenone and Fluorenemalononitrile-Tethered Conjugated Microporous Polymers for Efficient CO2 Uptake and Rhodamine B Removal

　　

本文通过Sonogashira偶联反应，以1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯（TPET）为四面体核心，分别与2,7-二溴-9H-芴-9-酮（FO-2Br）和2-(2,7-二溴-9H-芴-9-亚基)丙二腈（FL-2CN-2Br）偶联，构建了两种功能化的共轭微孔聚合物（CMPs），即TPET-FO和TPET-F2CN，分别引入羰基和腈基官能团。这两种多孔网络均具有发达的孔隙结构，Brunauer–Emmett–Teller比表面积（SBET）分别为TPET-FO CMP的508 m2 g?1和TPET-F2CN CMP的682 m2 g?1。在两种材料中，TPET-F2CN CMP表现出显著更优的性能。其在298 K和273 K下的CO?吸附容量分别达到1.69和2.88 mmol g?1，明显超过TPET-FO CMP在相同条件下的吸附容量（0.96和1.60 mmol g?1）。此外，TPET-F2CN CMP对罗丹明B（Rhd B）表现出优异的吸附行为，平衡吸附容量（qe）为98.12 mg g?1，由Langmuir模型确定的最大单层吸附容量（qm）为155.6 mg g?1，这些数值显著高于TPET-FO CMP的相应值。相互作用区域指示符（IRI）分析表明，TPET-F2CN CMP对CO?和Rhd B的吸附性能主要得益于更强的非共价相互作用以及TPET-F2CN CMP中π电子的增强离域效应。

一、研究背景与意义

气候变化是当代社会面临的最关键问题之一，对自然环境、人类社会和经济稳定具有深远影响。工业化革命前，大气CO?浓度长期维持在约280 ppm，然而过去两个世纪以来，由于工业化和人类活动的加剧，CO?水平已较前工业时代上升超过一半，目前超过425 ppm。与此同时，合成染料对水系统的污染也已成为紧迫的环境问题。罗丹明B（Rhd B）因其鲜艳色彩和高水溶性被广泛应用于生物染色、兽医、纺织、制药、塑料及印刷等行业，但其具有潜在致癌性，化学稳定性极高，难以通过常规降解方法去除，长期暴露或摄入受Rhd B污染的水体与甲状腺功能障碍、肝脏损伤及皮肤和眼睛刺激等不良健康后果相关。

共轭微孔聚合物（CMPs）因其扩展的π共轭体系和明确的孔道框架而受到广泛关注，在气体捕获和废水处理领域展现出巨大潜力。尽管氰基功能化的CMPs因其高极性和对客体分子的强亲和力已被广泛研究用于CO?捕获和有机染料去除，但不同极性官能团与其吸附性能之间的构效关系仍未得到充分理解。此前大多数研究集中于最大化比表面积和孔体积，而官能团对吸附机制的根本性影响受到的关注相对较少。研究人员的课题组此前已证明，含CN基团的CMPs（如PTB-ANQ-2CN和PTB-ANQ-4CN CMPs）相比PTB-FO CMP表现出优异的Rhd B去除能力。为延伸此前研究，本研究系统考察C═O和C≡N官能团对CMPs在CO?捕获和Rhd B去除中吸附性能的影响，为多功能多孔吸附剂的合理设计提供指导。该论文发表于《Macromolecular Rapid Communications》。

二、主要技术方法

研究人员通过Sonogashira–Hagihara偶联反应，以TPET为四面体构筑单元，分别与FO-2Br和FL-2CN-2Br在DMF/Et?N混合溶剂体系中聚合，制备了TPET-FO和TPET-F2CN两种CMPs。结构表征综合运用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态13C核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）。热稳定性通过热重分析（TGA）评估。孔结构特征通过N?吸附–脱附等温线、孔径分布分析和BET比表面积测定。形貌和元素分布通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）元素映射以及透射电子显微镜（TEM）表征。CO?和N?吸附性能通过气体吸附等温线测量，CO?/N?选择性通过理想吸附溶液理论（IAST）模型计算。染料吸附实验通过紫外–可见光谱监测Rhd B浓度变化，吸附数据采用准一级、准二级和Elovich动力学模型以及Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型拟合。理论计算采用基于密度泛函理论（DFT）的相互作用区域指示符（IRI）分析，结合前沿分子轨道（HOMO–LUMO）计算揭示吸附机制。

三、研究结果

3.1 TPET-FO和TPET-F2CN CMPs的制备与结构解析

FTIR光谱证实两种CMPs均呈现芳香C─H伸缩和C═C骨架振动特征吸收带。TPET-FO CMP在2191和1717 cm^?1处显示C≡C和C═O伸缩振动特征峰，而TPET-F2CN CMP在2220和2181 cm^?1处显示C≡N和C≡C特征振动带。固态13C NMR谱中，两种CMPs在93.6和82.3 ppm处显示归属于内部和末端C≡C键的共振信号，TPET-FO CMP在181.2 ppm处显示C═O基团特征峰，TPET-F2CN CMP在约121.5 ppm处显示C≡N官能团共振信号，并在171.9 ppm处显示C═C(CN)单元碳原子特征峰。XPS分析确认TPET-FO CMP含有碳和氧元素，TPET-F2CN CMP含有碳和氮元素。TGA结果表明TPET-FO和TPET-F2CN CMPs的10%失重分解温度（T_d10）分别为437°C和501°C，残炭率高达75和78 wt.%，显著优于其单体对应物。N?吸附–脱附测量显示两种样品均呈现II型和IV型等温线组合，伴随H4型滞后回环，表明微孔和介孔共存。TPET-FO CMP的S_BET为508 m² g^?1，总孔容为0.32 cm³ g^?1；TPET-F2CN CMP的S_BET为682 m² g^?1，总孔容为0.55 cm³ g^?1。SEM和TEM图像显示两种CMPs呈无定形、无序的多孔形貌，SEM–EDX元素映射证实C和O在TPET-FO CMP中以及C和N在TPET-F2CN CMP中均匀分布。HOMO–LUMO计算显示HOMO主要沿芳香骨架和外围区域分布，LUMO主要定位于杂原子中心周围。

3.2 TPET-FO和TPET-F2CN CMPs的CO?吸附性能

CO?吸附等温线表明两种CMPs的CO?吸附量随压力单调增加，273 K下的吸附容量显著高于298 K。在298 K下，TPET-FO和TPET-F2CN CMPs的CO?吸附量分别为0.93和1.69 mmol g^?1，在273 K下分别升至1.37和2.88 mmol g^?1。CO?等量吸附热（Q_st）分别为TPET-FO CMP的22.5 kJ mol^?1和TPET-F2CN CMP的23.6 kJ mol^?1，属于典型的物理吸附过程。IAST模型计算显示，在273 K下TPET-F2CN CMP的CO?/N?选择性为21，远高于TPET-FO CMP的5.2。经过五次CO?吸附循环后，TPET-F2CN CMP保持其初始容量的75%。IRI分析显示TPET-F2CN CMP与CO?之间呈现更明显和更广泛分布的等值面，表明更强的非共价相互作用，这归因于C═C核心的有效π共轭导致的更离域和可及的电子密度。

3.3 TPET-FO CMP和TPET-F2CN CMP的Rhd B吸附效率

pH影响实验表明，两种CMPs在pH 4–7范围内吸附效率接近100%，在pH 1–2时因质子竞争而降低。在碱性条件下，TPET-F2CN CMP的吸附效率从pH 7时的约100%降至pH 11时的35%，而TPET-FO CMP在整个研究pH范围内保持90%以上的去除效率。动力学研究表明TPET-FO CMP在10分钟内实现32%的去除率，20分钟内达94%；TPET-F2CN CMP初始动力学较慢，但最终平衡吸附容量更高。TPET-FO CMP的动力学数据最符合准一级模型（R2=0.932），表明以物理吸附为主；TPET-F2CN CMP对所有模型均显示较高R2值（PFO为0.941，PSO为0.933，Elovich为0.922），表明涉及物理吸附和化学吸附的复杂机制。等温线分析显示TPET-FO CMP的Rhd B吸附最符合Langmuir模型（R2=0.977），最大单层吸附容量为47.2 mg g^?1；TPET-F2CN CMP则更符合Freundlich模型（R2=0.979），最大吸附容量达155.6 mg g^?1。温度依赖性实验显示吸附容量随温度升高而增加，ΔG°为负值表明吸附过程自发进行，ΔH°为正值证实吸附为吸热过程。IRI分析表明Rhd B与两种CMPs之间的吸附以非共价物理吸附为主，包括范德华力和π–π堆叠相互作用，TPET-F2CN CMP体系中的相互作用域更明显和空间上更广泛。FTIR光谱确认回收后的CMPs在Rhd B吸附后保持化学完整性，回收的TPET-F2CN CMP的S_BET为590 m² g^?1。

3.4 官能团与吸附性能之间的构效关系

羰基（C═O）基团主要作为氢键受体，通过氢键和芴酮单元与Rhd B的芳香氧杂蒽环之间的π–π相互作用促进吸附。氰基（─CN）基团具有更强的吸电子特性，产生更高的局部偶极矩和更极化的框架，使TPET-F2CN CMP在酸性和中性条件下受益于额外的偶极–偶极相互作用和与阳离子Rhd B分子更强的静电吸引。此外，─CN基团的高度极化性质通过四极–偶极相互作用增强了对CO?分子的亲和力。然而，在强碱性条件下，Rhd B从阳离子形式转变为两性离子形式，削弱了静电和偶极驱动的相互作用，导致TPET-F2CN CMP吸附性能下降；而TPET-FO CMP由于氢键和π–π相互作用的持续性而保持相对稳定的吸附。

四、结论

研究人员通过Sonogashira偶联策略成功设计并合成了两种功能化CMPs，即TPET-FO和TPET-F2CN，分别将羰基和腈基引入CMP框架中。两种材料均表现出优异的热稳定性，TPET-FO CMP的T_d10为437°C，TPET-F2CN CMP的T_d10为501°C，残炭率高达75 wt.%。此外，两种聚合物具有显著的多孔性，BET比表面积分别为508和682 m² g^?1。值得注意的是，TPET-F2CN CMP展现出更优异的综合性能，包括更强的CO?吸附能力（273 K下为2.88 mmol g^?1，298 K下为1.69 mmol g^?1）以及更优的Rhd B去除效率，最大吸附容量达155.6 mg g^?1，远高于TPET-FO CMP。实验与计算结果的结合证明，物理吸附和范德华力的存在以及π–π堆叠是控制CO?和Rhd B吸附的主要因素。最终，TPET-F2CN CMP因其强相互作用以及相互作用位点处有效的电荷云而表现出最佳性能，表明其作为高效环境材料的潜力。该研究为改善CMPs中CO?和Rhd B染料的吸附效率提供了重要见解，凸显了设计含丰富CN基团和富氮活性位点的CMP框架在先进吸附应用中的巨大潜力。