由桉树属（Eucalyptus spp.）树皮制备的组成可调木质纤维素气凝胶用于油和Cu2+吸附

《Journal of Applied Polymer Science》：Composition-Tunable Lignocellulosic Aerogels From Eucalyptus spp. Bark for Oil and Cu2+ Adsorption

　　

以桉树属（Eucalyptus spp.）树皮为原料，无需额外化学功能化处理，制备了组成可调的木质纤维素气凝胶作为吸附剂。将包含纤维素、木质素和微纤化纤维素（MFC）的四种配方冷冻干燥：纤维素（CEL）、纤维素/MFC（CEL-M）、木质素/MFC（L-M）和纤维素/木质素/MFC（CEL-L-M）气凝胶。采用扫描电子显微镜（SEM）、氮气物理吸附、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、密度和孔隙率对样品进行表征。所有气凝胶均表现出超低密度和高于99%的孔隙率，且具有组成依赖的纤维状组织、结晶度和孔结构。Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积范围为0.95～7.37 m² g^?1，在Cu²⁺吸附后达到18.38 m² g^?1。CEL对使用过的食用油表现出最高的吸附量（约40 g g^?1），而CEL-M对使用过的泵油表现最佳（38.81 g g^?1）。Cu²⁺吸附量随pH从2升至4–5而增加；在pH 5下30 min时，CEL-L-M达到最高吸附容量（1.1337 g g^?1），而L-M在15 min内达到0.8964 g g^?1，并在30～60 min内保持在1.06 g g^?1以上。FTIR变化和能量色散X射线光谱（EDS）检测到的Cu支持了pH调控的含氧位点结合机制。因此，纤维素、木质素和MFC的作用不同：CEL使食用油吸附量最大化，CEL-M使泵油吸附量最大化，而L-M和CEL-L-M分别提供了最快的Cu²⁺吸附速率和最高的吸附容量。

论文解读

工业活动和城市化扩张加剧了含油类和金属离子等有机与无机污染物的废水产生，油类不当处置会造成水污染并干扰常规处理工艺，而金属离子具有持久性并可在水生生物中累积。其中，含Cu²⁺废水常见于电镀、采矿和冶金行业，过量铜会对生态系统和人体健康产生不利影响。吸附法因高效、经济而被广泛用于处理此类污染体系。木质纤维素生物质凭借低成本、可再生、可生物降解及由纤维素、半纤维素和木质素构成的化学多样性骨架，成为制备吸附材料的理想前体。气凝胶因具有低密度、高孔隙率和互连孔道，有利于污染物传输与截留。已有研究表明，组成变化会显著影响吸附性能，但尚不清楚在不进行后合成功能化的木质纤维素气凝胶中，有利于油吸附的组成是否同样有利于Cu²⁺吸附。桉树属（Eucalyptus spp.）树皮是林业和纸浆工业中丰富且未被充分利用的残渣，全球人工林面积约2000万公顷。因此，研究人员提出一种基于组成调控的策略，利用桉树皮来源的纤维素、木质素与微纤化纤维素（MFC）制备四种冷冻干燥气凝胶，无需后续化学改性或引入无机活性相，系统考察其对油类和Cu²⁺的吸附性能，以明确是否存在能对多种污染物均表现优异的单一配方，还是需要针对特定污染物设计组成。该研究成果发表于《Journal of Applied Polymer Science》。

关键技术方法中，原料为巴西CMPC公司提供的桉树皮以及UFPel木材化学实验室的MFC悬浮液。通过酸预处理（2% H₂SO₄，121°C，1 h）和两段漂白（碱脱木质素及2% NaClO处理）分离组分；使用Supermasscolloider研磨至1 wt%凝胶。四种配方（CEL、CEL-M、L-M、CEL-L-M）经搅拌、均质、冷冻干燥（?20°C，24 h；冻干约0.05 mbar，?54°C，72 h）成型。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、密度与孔隙率测定、氮气物理吸附（BET比表面积和BJH孔径分布）、X射线衍射（XRD）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）。油吸附采用静态浸渍称重法，Cu²⁺吸附通过紫外–可见（UV–Vis）光谱定量[Cu(NH₃)₄]²⁺络合物。数据采用单因素方差分析和Fisher最小显著性差异检验（p<0.05）。

3.1 形貌分析与SEM微观结构：SEM显示CEL结构相对致密、不均匀；CEL-M因MFC引入形成更开放、互连的纤维网络；L-M呈高度异质且部分塌陷形态；CEL-L-M则同时存在致密区域和局部多孔区域。结果表明组成直接影响孔道可达性和网络组织。

3.2 比表面积和孔特性：氮气物理吸附显示，合成气凝胶的BET比表面积仅为0.95～7.37 m² g^?1，孔径主要分布在大孔范围（>50 nm）。提高脱气温度会降低合成样品的比表面积，但Cu²⁺吸附后的L-M在90°C脱气后比表面积升至18.38 m² g^?1，且出现2～10 nm和20～90 nm双峰分布。这说明吸附后结构发生变化，但初始吸附能力不能归因于高氮气可及比表面积。

3.3 表观密度与孔隙率分析：所有气凝胶孔隙率均高于99%，表观密度为0.0119～0.0156 g cm^?3。CEL密度最高，CEL-M和L-M较低；但低密度并不总是对应良好互连的孔网络，如L-M呈现异质塌陷结构，需结合微观形貌综合判断。

3.4 X射线衍射分析：所有样品均显示纤维素I在(200)晶面的特征峰，结晶度指数（CI）介于22.8%～59.4%。CEL-M的CI最低（22.8%），归因于机械原纤化破坏有序域；L-M因木质素无定形贡献呈中等CI（33.2%）；CEL-L-M的CI最高（59.4%），可能因为三组分共存抑制了冰晶生长期间的纤维过度聚集。

3.5 FTIR分析：所有样品均显示3300～3700 cm^?1的羟基（–OH）伸缩峰、2900 cm^?1的脂肪族C–H峰、1000～1200 cm^?1的C–O/C–O–C峰；CEL在1700 cm^?1出现羰基C=O峰，L-M在1595～1620 cm^?1出现更明显的芳香环C=C/羧酸根特征。这些含氧基团是Cu²⁺吸附的潜在活性位点。

3.6 油吸附能力：静态吸附试验中，CEL对使用过的食用油吸附量最高，约40 g g^?1；CEL-M对使用过的泵油吸附量最高，达38.81 g g^?1。由于泵油黏度更高，其扩散需要更开放、互连的孔结构，而CEL-M恰好具有这种结构；食用油黏度较低，即使CEL的致密结构也能有效截留。表明油吸附主要由孔道可达性和互连性控制，而非单纯的总孔隙率。

3.7 pH和接触时间对Cu²⁺吸附的影响：在pH 2时，所有配方吸附量均很低（0.0282～0.4188 g g^?1），强酸条件下H⁺与Cu²⁺竞争含氧位点。pH升至4后吸附量显著提高，L-M和CEL-M分别达到1.1225和1.1047 g g^?1；pH 5时CEL-L-M最高（1.1337 g g^?1），而CEL-M降至0.5419 g g^?1，说明化学位点性质随组成不同而异。接触时间实验（pH 5）显示，L-M在15 min即达0.8964 g g^?1，反应最快；CEL-L-M在30 min达1.1337 g g^?1；多数配方在30～60 min可达约1.0 g g^?1以上。

3.8 与其他吸附剂的比较：本工作CEL的食用油吸附量（40.00 g g^?1）高于改性芦苇纤维素气凝胶和木质素/瓜尔胶气凝胶；CEL-M的泵油吸附量（38.81 g g^?1）接近含氨基化碳纳米管的纳米纤维素气凝胶（43.48 g g^?1）。Cu²⁺吸附方面，CEL-L-M在初始浓度2363.2 mg L^?1、pH 5、30 min条件下的实验吸附量为1.13 g g^?1，数值上高于磷酸化细菌纤维素和聚乙烯亚胺交联纤维素气凝胶，但各研究的初始浓度和剂量差异较大，不能直接判定固有亲和力更高。这些比较说明，通过调整纤维素/MFC组成即可达到与化学改性或复合体系相当的吸附性能。

3.9 提出的吸附机理：油吸附主要通过润湿、毛细渗透、孔填充和物理截留实现，孔道连通性和油品黏度起主导作用。Cu²⁺吸附则涉及水相孔道传输和与纤维素/木质素表面含氧官能团（羟基、醚键、羰基/羧基、酚羟基等）的配位相互作用。pH依赖性、FTIR中含氧基团区域的谱带变化以及EDS检测到Cu的存在共同支持这一机理。不同配方的性能差异表明，没有单一组成能同时最大化所有指标：CEL最有利于食用油吸附，CEL-M最有利于泵油吸附，L-M提供最快Cu²⁺吸附速率，CEL-L-M提供最高Cu²⁺吸附容量。

讨论部分进一步指出，Cu²⁺吸附是孔道传输与结合位点化学性质共同作用的结果。CEL-M的开放网络有利于离子运输，但未始终获得最高吸附量；L-M快速吸附可能源于木质素相关含氧基团在水可及界面的高可及性；CEL-L-M则兼具合适的传输路径和化学多样性的含氧位点。该机理并不对Cu²⁺具有内在选择性，其他金属离子也可能通过静电作用和配位作用被吸附，但亲和力取决于电荷密度、水合离子半径等性质，需通过多组分竞争实验验证。对于负载污染物的气凝胶，油载材料可采用机械挤压或真空辅助回收；Cu²⁺载材料可利用酸性条件进行脱附再生，但需避免在酸性环境中操作。

结论部分翻译如下：以桉树属（Eucalyptus spp.）树皮衍生的纤维素和木质素结合微纤化纤维素（MFC），通过冷冻干燥成功制备了木质纤维素气凝胶，无需后合成化学功能化或引入无机活性相。所有配方均表现出超低表观密度和高于99%的总孔隙率。然而，氮气物理吸附显示