植物油衍生的乙酰乙酸酯：用于定制乙烯基氨基甲酸酯泡沫的平台

《Advanced Functional Materials》：Acetoacetates Derived From Vegetable Oils: A Platform for Tailor-Made Vinylogous Urethane Foams

　　

对柔性及刚性聚氨酯（PU）泡沫日益增长的需求加剧了对可持续报废管理策略的迫切性。在本研究中，研究人员采用了一种结合乙烯基氨基甲酸酯（vinylogous urethane, VU）化学与油脂化学的策略，以开发具有增强可回收性的非异氰酸酯、生物基聚合物泡沫。该方法提供了一个通用平台，用于制备具有可调机械性能的可回收泡沫，范围从柔弹性材料到刚性硬质材料，这得益于VU网络的多功能化学性质。此外，控制凝胶化与发泡动力学的能力使得能够制造出具有有益低密度（60–70 kg m?3）的非异氰酸酯泡沫，其性能可与典型的传统PU泡沫相竞争。这些发现表明，源自可再生植物油的VU泡沫为解决与传统PU泡沫应用相关的报废问题提供了一种有前景的策略。

论文解读：基于植物油乙酰乙酸酯的定制乙烯基氨基甲酸酯泡沫

一、研究背景与问题

聚氨酯（PU）泡沫因其轻质多孔结构而被广泛应用于隔热、缓冲和结构部件等领域。然而，传统的PU泡沫由不可逆的共价交联网络构成，导致其难以回收利用。现有的机械回收和化学解聚等回收策略在效率和规模化方面存在局限。虽然可通过催化剂辅助的氨基甲酸酯键交换实现再加工，但这通常需要较高的催化剂负载量和苛刻的高温条件（160°C–220°C），限制了其环境友好性和实际可扩展性。为解决这些问题，研究人员致力于开发共价自适应网络（CANs），如引入亚胺、β-氨基酯或二硫键等可交换键，使材料能在外部刺激下进行网络重组。尽管如此，大多数报道的动态PU泡沫仍依赖于有毒的异氰酸酯，且常需较长的再加工时间。因此，开发兼具高性能、可回收性和环境友好性的非异氰酸酯PU（NIPU）替代品成为研究热点。在此背景下，乙烯基氨基甲酸酯（VU）网络作为一种无需催化剂的非异氰酸酯替代方案展现出巨大潜力。VU键可由乙酰乙酸酯（AcAc）与伯胺在温和条件下反应形成，并在高于100°C时发生高效的键交换。然而，将VU化学应用于泡沫体系的制备此前尚未被探索。本研究旨在填补这一空白，利用VU化学开发一种基于可再生植物油、可回收且性能可调的非异氰酸酯泡沫平台。

二、研究方法概述

为实现上述目标，研究人员首先合成了两种不同官能度的植物油衍生乙酰乙酸酯前驱体：低官能度AcAc（LF_AcAc，平均官能度约2.9）和高官能度AcAc（HF_AcAc，平均官能度约6.6）。合成路线包括环氧化、环氧开环以及随后的乙酰乙酰化。随后，选用四种结构不同的胺类固化剂（二乙烯三胺DETA、间苯二甲胺MXDA、二聚脂肪酸二胺Priamine 1074即P1074、聚丙二醇三胺Jeffamine T403即T403）与HF_AcAc反应，通过时间分辨振荡流变学监测凝胶化动力学，并结合温度曲线和正戊烷质量损失分析发泡动力学。最终，通过优化配方和工艺条件，成功制备了柔性及刚性VU泡沫，并通过扫描电子显微镜（SEM）、动态力学分析（DMA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和压缩测试等手段对其结构和性能进行了表征。泡沫的回收再加工则通过研磨后热压实现。

三、研究结果

3.1 植物油衍生乙酰乙酸酯对发泡的影响

研究发现，AcAc前驱体的官能度对泡沫形成至关重要。仅使用高官能度的HF_AcAc时，可制得均匀、尺寸稳定且密度低至61 kg m^-3的泡沫。随着低官能度LF_AcAc含量的增加，泡沫密度显著升高，直至完全使用LF_AcAc时得到致密块状材料。这是由于LF_AcAc官能度低，导致凝胶化延迟，无法有效稳定膨胀的气泡。基于Flory-Stockmayer理论计算表明，HF_AcAc体系在较低单体转化率下即可快速形成聚合物网络，从而维持结构完整性。

3.2 胺结构对凝胶化和发泡动力学的影响

不同胺类固化剂的反应活性差异显著影响凝胶时间和放热行为。DETA反应活性最高，凝胶时间最短（54秒），放热最强（峰值温度96.8°C），其凝胶化与发泡动力学在室温下即可良好匹配，获得低密度泡沫。MXDA因芳香环的位阻效应反应较慢（凝胶时间340秒），需在60°C下发泡才能实现同步，所得泡沫密度为57 ± 3 kg m^-3。P1074虽凝胶较快，但反应焓较低，不足以充分汽化发泡剂。T403反应最慢且放热最少，即使在60°C下也难以有效发泡。

3.3 植物油衍生乙酰乙酸酯——定制VU泡沫的平台

通过选择合适的胺组分，可制备从柔性到刚性的多种VU泡沫。柔性泡沫（DETA-F）以DETA为基础，在室温下发泡，密度为63 ± 5 kg m^-3，呈开孔结构，表现出粘弹性记忆泡沫特性，其压缩力 deflection（CFD）值为11.4 ± 0.7 kPa，舒适因子为2.3 ± 0.1，与商用粘弹性PU泡沫相当。刚性泡沫（MXDA-F）以MXDA为基础，在60°C下发泡，密度为68 ± 2 kg m^-3，压缩强度高达117 ± 5 kPa，玻璃化转变温度（T_g）为57°C，性能媲美传统刚性PU泡沫。

3.4 泡沫到薄膜的回收

将DETA-F和MXDA-F泡沫粉碎后在高温下热压，可分别制成弹性薄膜（DETA-R）和刚性薄膜（MXDA-R）。DETA-R的拉伸强度为1.3 MPa，断裂伸长率为29%；MXDA-R的拉伸强度为16 MPa，杨氏模量为420 MPa。应力松弛实验证实，两种回收薄膜均保留了动态VU网络的特性，可在无催化剂条件下通过转氨化反应实现快速应力松弛，活化能分别为47 ± 5 kJ mol^-1（DETA-R）和53 ± 2 kJ mol^-1（MXDA-R）。

四、总结与结论

本研究首次证明，VU化学可用于制备无需催化剂的低密度泡沫。植物油衍生的AcAc前驱体提供了一个多功能平台，可在温和条件（室温至60°C）下快速（约1分钟）制备轻质多孔材料。AcAc前驱体的官能度和胺的结构是控制凝胶化、泡沫生长和最终性能的关键参数。通过调控这些参数，可获得密度约为60 kg m^-3、性能与传统PU泡沫相当的柔性或刚性泡沫。VU网络的动态特性使其能够通过转氨化反应实现无催化剂的泡沫到薄膜的再加工。该研究发表于《Advanced Functional Materials》。研究结论指出，这种结合可再生原料、低密度、可调机械性能、快速发泡及类玻璃体可再加工性的VU泡沫，为下一代可持续聚氨酯替代品和先进可回收泡沫材料开辟了新途径。