镓微合金化Bi–Sn焊料中的界面相形成、润湿性及等温时效下的长期剪切可靠性

《Advanced Engineering Materials》：Gallium Microalloying in Bi–Sn Solders: Interfacial Phase Formation, Wettability, and Long-Term Shear Reliability Under Isothermal Aging

　　

低温Bi–Sn焊料是下一代电子封装中颇具前景的候选材料。然而，镓微合金化对界面反应和力学性能的影响，以及镓与助焊剂化学性质对润湿性的协同效应，目前仍缺乏充分理解。本研究系统考察了58Bi–42Sn、57.5Bi–42Sn–0.5Ga和57Bi–42Sn–1Ga三种合金的熔化行为、使用三种不同助焊剂在两种焊料浴温度下的润湿性，以及在100和125 °C下长达2000 h退火过程中的金属间化合物层演变与力学性能。Ga添加略微降低了熔化温度（约133 °C），并在优化助焊剂条件下增强了最大润湿力。在微观结构上，Ga改变了界面反应路径，促进了Cu9Ga4的形成，而非传统的Cu6Sn5/Cu3Sn双层结构。尽管Cu–Ga相的激活能低了约30%，但由于扩散系数较低且可用于层增厚的Ga含量有限，金属间化合物层的生长仍受到显著抑制。因此，含Ga焊点形成了更薄的界面层，并避免了界面附近明显的Sn贫化和Bi富集。这些结果表明，Ga微合金化同时改变了界面化学和工艺行为，使含Ga的Bi–Sn焊料在低温组装中具有吸引力。

论文解读

一、研究背景与问题提出

在全球向环境可持续技术转型的背景下，无铅焊料已成为电子封装行业的主流选择。Sn–Ag–Cu（SAC）合金凭借均衡的力学强度和良好的服役可靠性成为行业标准，但其熔化温度约为217 °C，比共晶Sn–Pb焊料的183 °C高出约30 °C。这一较高的加工温度不仅增加了焊接工艺的能耗，还对温度敏感的电子元件构成热损伤风险，可能导致微观结构退化、过早老化甚至失效。因此，开发低温无铅焊料成为研究热点。

Bi–Sn合金作为一类有前景的低温焊料，其共晶58Bi–42Sn体系的熔化温度仅为138 °C，在低于200 °C的回流工艺中极具吸引力。然而，高Bi含量增加了焊点的脆性，使其在热力和机械应力下更容易开裂。随着Sn被Cu₆Sn₅和Cu₃Sn金属间化合物层逐渐消耗，界面附近区域富集Bi，形成比周围微观结构更脆的富Bi层，促进裂纹沿界面萌生和扩展。此外，Bi–Sn焊料的润湿性也逊于Sn–Pb焊料。

针对这些问题，研究人员探索了三元Bi–Sn–X焊料。镓（Ga）因其独特的表面活性、熔点降低能力以及对界面反应动力学的影响而受到关注。然而，现有文献对Ga改性低温焊料性能的研究较为零散：报道Ga改善润湿性的研究未系统考察不同助焊剂化学体系；金属间化合物动力学研究很少定量关联焊点力学性能的演变；尚无研究在同一实验框架内同时表征润湿性、界面相形成与生长动力学以及剪切强度保持率。此外，Ga对界面反应路径的精确调控机制，以及金属间化合物层生长的抑制能否转化为长期力学可靠性的改善，这些问题均未得到解答。该论文发表于《Advanced Engineering Materials》，旨在通过系统研究填补这些空白。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员制备了共晶58Bi–42Sn合金及含0.5 wt%和1 wt% Ga的三元合金57.5Bi–42Sn–0.5Ga和57Bi–42Sn–1Ga。研究采用的主要关键技术方法包括：同步热分析（STA）表征熔化行为和熔化焓；润湿平衡测试仪（Meniscograph）测量最大润湿力和零交时间，评估三种不同助焊剂（ESR-1100、EO-B-008、NC-265）在170 °C和190 °C两种焊料浴温度下的润湿性能；回流焊制备焊球焊点后进行加速热老化；剪切试验评估焊点力学性能；扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行微观结构表征、元素分布分析和断口分析；基于菲克扩散定律和Arrhenius方程计算界面层生长动力学参数。

三、研究结果

3.1 同步热分析结果

STA结果表明，Ga添加导致熔化温度略微降低并伴随熔化范围逐渐变宽。共晶Bi–Sn合金的熔化温度约为137 °C，而含0.5 wt% Ga和1 wt% Ga的焊料分别降至约135 °C和约133 °C。熔化焓从共晶Bi–Sn合金的约32.9 J/g增至含Ga合金的约36.2 J/g。

3.2 润湿平衡测试结果

在170 °C较低焊料浴温度下，各助焊剂和合金间的差异更为显著。使用NC和ESR助焊剂时，最大润湿力随Ga含量增加而一致增大，最高值由Bi–Sn–1Ga合金配合NC助焊剂获得，在170 °C和190 °C下分别达到约0.74 mN和0.76 mN。然而，EO-B助焊剂在170 °C下与含Ga合金组合时出现负的最大润湿力，表明润湿不良。零交时间对助焊剂类型表现出强烈依赖：NC助焊剂下Ga含量增加导致零交时间延长，而ESR助焊剂下趋势相反，Bi–Sn–1Ga合金达到约1.8 s的最小值。在190 °C较高温度下，各组合间的差异显著缩小，Ga的改善效应减弱。

3.3 剪切试验结果

未时效状态下，共晶Bi–Sn合金表现出最高的剪切强度约226 N，而Ga添加使最大剪切力系统性降低至约164 N。断口分析显示，未时效的共晶Bi–Sn焊点仅7%通过金属间化合物层裂纹扩展失效，而两种含Ga合金的这一比例达到94%。在100 °C时效条件下，Ga-free合金在500 h后无显著变化，随后略有下降；Bi–Sn–0.5Ga合金在500 h后剪切力从约164 N增至约196 N，之后保持稳定；Bi–Sn–1Ga合金在整个时效期间基本保持不变。在125 °C时效条件下，所有合金的失效均主要通过金属间化合物层裂纹扩展发生，且Ga含量增加使失效位置更靠近Cu焊盘界面。Bi–Sn–1Ga合金表现出非单调行为，包括初始轻微增加、1000 h时显著下降至约135 N以及2000 h时部分恢复至接近180 N。

3.4 金属间化合物层分析

Ga-free焊料在100 °C和125 °C时效2000 h后分别形成约4.4 μm和10.6 μm的金属间化合物层，约为含Ga焊料焊点的3倍和2.5倍。含Ga焊料在焊接后立即形成的界面层极薄（<300 nm），低于可靠测量极限，且形态均匀性较差，在Cu基板/界面层界面处伴有更高密度的Kirkendall空洞。抛物线生长假设（n=0.5）在所有情况下均得到验证（R2>0.97）。含Ga焊料的扩散系数在100 °C和125 °C下均显著低于共晶Bi–Sn焊料，激活能低约30%。EDX分析表明，共晶Bi–Sn焊料形成由Cu₆Sn₅和Cu₃Sn组成的Cu–Sn金属间化合物层，而含Ga焊料形成Cu₉Ga₄型Cu–Ga基金属间化合物层。元素分布图进一步证实，Ga主要定位于焊料/Cu界面处，与金属间化合物层空间重合，而Sn在界面区域的信号弱于Ga-free合金。

四、讨论与结论

讨论部分指出，Ga添加导致的熔点降低可归因于Ga引起的相平衡变化和凝固过程中的元素再分布。熔化焓的适度增加与凝固过程中额外金属间相（特别是Cu₉Ga₄）的潜热贡献有关。润湿行为对助焊剂化学的强烈依赖表明，含Ga焊料的润湿优势只有在助焊剂配方能有效去除表面氧化物时才能充分发挥。ESR助焊剂中较高的硼酸酯含量促进了氧化物溶解和表面活化，而EO-B助焊剂因氧化物还原能力不足而与含Ga合金不相容。

关于界面反应机制，Ga的添加改变了界面处的局部相选择路径。Cu–Ga金属间相较低的激活能促进了其在回流过程中的早期形核，形成薄而连续的Cu–Ga层，优先消耗Cu而非参与传统的Cu–Sn界面反应序列。Cu–Ga层作为有效的扩散阻挡层，限制了Cu向焊料的进一步传输，从而抑制了Cu₆Sn₅和Cu₃Sn的持续形成和生长。由于Ga仅作为微量合金元素存在，Cu–Ga金属间化合物的增厚受限于有限的Ga供应，因此其生长本质上是自限性的。

在力学可靠性方面，Ga-free焊料中快速生长的Cu–Sn金属间化合物层和界面附近Sn贫化、Bi富集区域的形成为脆性裂纹的萌生和扩展提供了有利条件。相比之下，含Ga焊料中Cu–Ga层的形成抑制了厚Cu–Sn金属间化合物的持续发展，降低了Sn贫化、Bi富集界面区域的形成概率。尽管Ga添加使初始最大剪切力降低约27%，但该降幅仍小于文献中报道的含Ag Bi–Sn合金的降低幅度。未时效含Ga焊点中94%通过金属间化合物层失效的现象，归因于Cu₉Ga₄作为有序金属间化合物的有限室温塑性、连续平面层形态提供的优先裂纹路径，以及Cu/Cu–Ga界面处Kirkendall空洞引起的局部应力集中。

研究结论表明，Ga微合金化同时改变了Bi–Sn焊料的界面化学和工艺行为。Ga添加略微降低熔化温度，在合适助焊剂条件下增强润湿力，并通过形成Cu₉Ga₄扩散阻挡层抑制金属间化合物层生长，避免了界面附近的Sn贫化和Bi富集。尽管含Ga焊料的初始剪切强度有所降低，但其界面层生长受到显著抑制，界面化学得到改善。这些发现表明，含Ga的Bi–Sn焊料在低温组装中具有吸引力，但需作为集成工艺策略的一部分实施，同时考虑合金成分、助焊剂化学和热曲线，以实现可靠的低至170 °C的焊接工艺。