用于长期环境监测的自清洁传感器表面

《Advanced Engineering Materials》：Self-Cleaning Sensor Surfaces for Long-Term Environmental Monitoring

　　

监测森林生态系统需要能够在整个生长季节长期运行的户外传感器，并且必须在无需任何人工干预的情况下防止灰尘和花粉的污染。本文提出了一种新颖的自清洁和抗生物污损表面，用于连接到叶片附着式气体传感器的比色皿，该表面采用纳米颗粒与C─H插入交联（CHic）相结合的策略。具体而言，将含有三甲基硅烷基功能化二氧化硅纳米颗粒（NPs）和具有光反应性二苯甲酮（BP）片段的含氟丙烯酸酯（PFA）共聚物的溶液通过喷涂法涂覆到基底表面。在紫外光照射下，休眠的BP片段被激活，并通过C─H插入反应与邻近的C─H基团反应，导致涂层交联。同时，该反应还发生在聚合物基底中存在的C─H基团上，从而使网络共价连接到比色皿表面，并且在聚合物网络与NPs之间也发生反应，使得所有反应在单一步骤内完成。通过CHic过程建立的共价键提供了超疏水涂层与比色皿表面的强粘附力和增强的稳定性。最后，将这些比色皿附着到树叶上并暴露于户外森林环境中，展示出高效的自清洁行为。在整个植被期内，该涂层在森林中表现出稳健的抗污和抗生物污损性能。

**论文解读：基于C─H插入交联的超疏水自清洁涂层用于森林环境长期传感器监测**

**1. 研究背景与问题**

随着传感器微型化及其在环境监测中的广泛应用，如何在长期户外部署条件下维持传感器表面的清洁与功能性成为关键挑战。在森林生态监测中，传感器通常被安装在叶片附着式比色皿（cuvette）内，长时间无人看管且缺乏维护。森林环境中普遍存在的灰尘、花粉、沙粒、微生物及苔藓等污染物会逐渐覆盖传感器表面，导致光散射增强、生物膜形成以及表面降解，从而显著影响传感器对温度、气体交换等环境参数的准确测量。例如，沉积的花粉和颗粒物会引发严重的光散射，而生物膜则会累积并降解传感器表面，改变传感器响应。因此，亟需开发一种无需持续维护即可保持表面清洁的自清洁涂层。

**2. 研究目标与技术方法**

研究人员针对上述问题，开发了一种基于C─H插入交联（CHic）化学的超疏水自清洁涂层，并系统评估其在森林环境中的长期户外稳定性。该涂层由三甲基硅烷基功能化二氧化硅纳米颗粒（NPs）与含光反应性二苯甲酮（BP）片段的含氟丙烯酸酯共聚物（PFA-co-5%MABP）组成，通过喷涂法涂覆于比色皿表面，随后经紫外（UV）照射（254 nm，2 J cm^?2）激活光交联反应。CHic过程使聚合物链之间、聚合物与NPs之间以及聚合物与基底（Parylene-C涂覆的PETG）之间形成共价键，从而赋予涂层优异的附着力和稳定性。主要关键技术包括：自由基共聚合成光反应性共聚物、喷涂-光交联一体化涂层制备、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、接触角（WCA）及动态接触角（DCA）测量、UV–Vis透射光谱分析，以及气候箱加速老化实验和户外实地暴露实验。样本包括未涂层PETG、Parylene-C涂层及PFA-SHS涂层比色皿，户外暴露地点为校园内及山毛榉树上。

**3. 研究结果**

**3.1 光交联纳米粗糙涂层**：XPS分析证实了PFA共聚物和二氧化硅NPs的成功交联。高分辨谱中C─F₃、C─F₂、O─C═O和C─O特征峰的存在，以及交联后C─C峰向高结合能偏移和H₃C─Si信号的出现，证明了CHic反应的发生以及NPs被包埋于共聚物基质中。

**3.2 超疏水性**：PFA-SHS涂层表现出平均前进接触角（θ_a）为163°、后退接触角（θ_r）为161°，接触角滞后（CAH）仅为2°（5 μL液滴），呈现典型的Cassie–Baxter润湿状态。随着液滴体积增加至25 μL，CAH降低至1°，滚动角低至1°–5°。100–300 μL的模拟雨滴在接近0°倾角时立即滚落，表明涂层在自然降雨条件下具有优异的液滴移动性。

**3.3 自清洁行为**：使用松树花粉作为模拟污染物，人工喷水实验表明，滚落的水滴通过毛细作用力捕获花粉颗粒，并将其从表面去除，在数秒内使比色皿完全清洁。UV–Vis光谱显示，人工降雨后涂层透光率恢复至原始水平，证实了其高效自清洁性能。

**3.4 涂层稳定性**：气候箱加速实验（30天，10 °C/90% RH和40 °C/90% RH）表明，涂层质量变化小于0.2%，SEM形貌无明显变化，说明其对温度和湿度波动具有良好稳定性。户外实验中，未涂覆Parylene-C涂层在5个月内逐渐开裂、剥落，并伴随黄色变色和严重污损；而PFA-SHS涂层在长达5个月的植被期内表面形貌保持不变，无裂纹和污染物沉积，同时保护底层Parylene-C和PETG免受UV降解。UV–Vis透射光谱进一步证实，PFA-SHS涂层比色皿在整个生长季节透光率几乎恒定，而Parylene-C涂层比色皿透光率从65%下降至约60%（λ>450 nm），表明自清洁性能持续有效。

**3.5 抗生物污损行为**：在树叶附着实验中，未涂层PETG比色皿在6周内出现大量微藻斑点，Parylene-C涂层比色皿在8周后也形成明显生物膜，而PFA-SHS涂层比色皿在8周后仍保持清洁，无任何生物附着。这归因于超疏水表面在冷凝水滴与表面之间形成空气层，抑制了表面-水和表面-细胞相互作用，而Parylene-C虽疏水但具有高CAH（15°±4°），导致水滴钉扎并促进生物污损。

**4. 讨论与结论**

研究结果表明，通过CHic化学共价固定的PFA基超疏水涂层能够在严苛的森林环境中长期保持稳定，同时具备优异的防污和抗生物污损性能。该涂层通过简单快速的喷涂-紫外固化工艺即可制备，适用于无功能化聚合物基底，且能防止底层材料的光降解。这一策略为户外传感器长期无人值守监测提供了可行的解决方案，尤其适用于大规模生态系统监测。研究结论指出，这种涂层可推广至所有因污损和生物污损而影响传感器功能的应用场景。未来研究将探索非氟化涂层体系，以便在传感器使用后无需回收的场景中应用。