用于柔性电子器件的螺旋纤维状水系锌离子电池（改性锌负极与自愈合凝胶电解质）

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Helical Fiber-Shaped Aqueous Zn-Ion Batteries with Modified Zn Anode and Self-Healing Gel Electrolyte for Flexible Electronics

　　

纤维形状的水系锌离子电池（FAZIBs）因其固有安全性和优异的柔韧性，在柔性可穿戴电子器件领域具有广阔前景。然而，在重复机械变形下，锌枝晶生长、析氢反应和界面分层的同时发生严重阻碍了其实际应用。在此，研究人员报道了一种从材料、结构和界面三个层面应对这些挑战的三重协同策略。设计了铋改性锌@碳纳米管纤维（ZnBi@CNTF）负极，以抑制枝晶形成和寄生析氢反应。为了缓解弯曲引起的应力集中，将锌负极和钴六氰合铁酸盐（CoHCF）@CNTF正极均配置为螺旋结构。此外，开发了一种基于动态硼酸酯交联聚乙烯醇（PVA-Zn(CF₃SO₃)₂-borax）的自愈合凝胶电解质，该电解质表现出高离子电导率（6.4 mS·cm^?1）、高Zn²⁺迁移数（0.74）以及在30 s内快速宏观自愈合的能力。所制备的FAZIB实现了130.54 Wh·kg^?1的高能量密度，并在1000次动态弯曲循环后保持约90.2%的初始容量。这项工作为实现在可穿戴应用中机械稳健且电化学稳定的纤维状电池建立了一种通用设计范式。

该研究发表于《ENERGY》期刊。高效、安全的柔性储能器件是可穿戴电子技术发展的关键。纤维状水系锌离子电池（FAZIBs）凭借本征安全性、高柔韧性及可编织性，在柔性电子领域备受青睐。然而，在实际动态形变工况下，锌枝晶生长、析氢副反应与电极/凝胶电解质界面分层同时发生，导致极化增大和循环寿命快速衰减。传统单一改性策略难以兼顾电化学性能、机械柔性与长期稳定性。因此，亟需从多层面协同设计以提升FAZIBs的服役可靠性。

研究人员基于材料、结构和界面三重协同，设计了铋改性Zn@CNTF负极以抑制枝晶与析氢，将负极与CoHCF@CNTF正极均构型为螺旋纤维以缓解弯曲应力，并开发了基于动态硼酸酯交联的PVA-Zn(CF₃SO₃)₂-borax自愈合凝胶电解质以修复界面损伤。所组装的FAZIB在1000次动态弯曲循环后容量保持率约为90.2%，能量密度达130.54 Wh·kg^?1，验证了协同设计策略的有效性，并为机械稳健且电化学稳定的纤维状电池提供了通用设计范式。

研究采用的主要技术方法包括：通过溶胶-凝胶转变制备动态交联凝胶电解质；采用电化学沉积与化学处理构建铋改性纤维锌负极；通过涂覆法合成CoHCF@CNTF纤维正极；利用扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、Tafel曲线、电化学阻抗谱、循环伏安、恒流充放电、分子动力学模拟及原位光学显微镜等手段系统表征结构与电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 自愈合凝胶电解质
傅里叶变换红外光谱证实硼酸酯交联网络形成，该凝胶具有连续多孔三维网络和优异拉伸韧性。其室温离子电导率达6.4 mS·cm^?1，Zn²⁺迁移数为0.74。分子动力学模拟显示Zn²⁺具有快速传输动力学和低阴离子阻碍。切断的两块凝胶在接触30秒内即宏观愈合，且愈合后能承受剧烈拉伸变形，反映动态网络快速重建能力。

2.2 改性锌负极
铋改性层（含金属Bi和Bi₂O₃）均匀覆盖于Zn@CNTF表面。Tafel测试表明，与未改性相比，改性负极的腐蚀电流密度降低、腐蚀电位正移，化学稳定性提高。在对称电池中，ZnBi@CNTF在1 mA·cm^?2、0.5 mAh·cm^?2下稳定循环超800小时，而Zn@CNTF约300小时后发生短路。原位光学显微镜显示，改性后锌沉积均匀、无枝晶突起；而未经改性样品出现明显粗糙化和枝晶生长。在弯曲角度0°至180°及动态弯曲频率下，电压曲线保持稳定，表明螺旋结构有效缓解了应变引起的界面问题。

2.3 CoHCF正极
所合成的CoHCF为约200 nm的立方颗粒，具有高结晶度和开放框架结构。三电极测试显示其具有赝电容主导的动力学特性（b值约为0.8）。在1 A·g^?1下循环2000次后容量保持90.2%，库仑效率接近100%。非原位XPS和准原位XRD证实，在放电/充电过程中Zn²⁺可逆地嵌入/脱出CoHCF框架，伴随Fe价态可逆变化和晶格参数可逆转变。

2.4 全电池性能
将上述组件组装为螺旋纤维状Zn||CoHCF电池。循环伏安和恒流充放电显示稳定的可逆氧化还原反应，平均放电平台约1.7 V。在0.1 A·g^?1下比容量为75.8 mAh·g^?1，当电流密度升至1 A·g^?1时容量保持率为67.15%。基于正极活性物质质量，能量密度达130.54 Wh·kg^?1（功率密度172 W·kg^?1）。在5 mm弯曲半径、0.2 Hz频率下动态弯曲1000次后容量保持约90.2%，并能点亮红色LED，表明其具备实际供能能力。

3 结论
研究人员通过整合改性Zn@CNTF负极、螺旋电极构型和自愈合凝胶电解质三种协同策略，系统解决了FAZIBs在动态机械变形下的锌枝晶生长、析氢副反应和界面分层等关键瓶颈。铋改性层有效抑制枝晶成核与寄生析氢，螺旋电极设计显著缓解弯曲应力集中，自愈合电解质确保机械损伤后的连续离子传输与界面恢复。组装后的FAZIB具有130.54 Wh·kg^?1的高能量密度和1000次动态弯曲循环后约90.2%的容量保持率，优于先前报道的柔性纤维电池。这一三重设计不仅展示了卓越的机械与电化学稳定性，也为开发下一代可穿戴储能器件提供了通用且可扩展的范式。