等离激元增强的Pt(111)表面氢活化的纳米级可视化

《Nature Chemistry》：Nanoscale visualization of plasmon-enhanced hydrogen activation on a Pt(111) surface

　　

在温和条件下高效活化H₂对于实现节能催化加氢至关重要，但这仍然是一个重大挑战。在此，研究人员通过结合光谱学方法与建模方法，展示了在可见光照射下室温时Pt(111)表面等离激元增强H₂活化的纳米级可视化。原位尖端增强拉曼光谱（TERS）通过低聚苯乙炔硫醇盐报告分子的H辅助脱附来追踪H₂活化，而高光谱成像显示近场周围180–300 nm区域内约20%的增强。光谱证据和有限元法（FEM）模拟排除了等离激元热效应，而量子计算表明，在TERS近场中产生的热电子可以通过间接转移机制有效驱动H₂解离。值得注意的是，研究人员发现活化的H原子通过集体拥挤效应传播到近场之外数百纳米。这些发现为Pt表面等离激元增强H₂活化提供了机理见解，并为节能催化加氢提出了未来机遇。

分子氢（H₂）活化是加氢反应、氨合成、石油炼制和燃料电池技术等众多催化过程的基础步骤。Pt基催化剂因具有优异的H₂活化能力而应用广泛，但H–H键解离能高达4.6 eV，导致传统Pt催化加氢通常需要在350–500 K的高温下进行，这限制了能源效率。尽管光辅助析氢已被广泛研究，但光辅助H₂在Pt表面解离——即加氢催化中关键的初始步骤——却鲜有直接探索。近年来，等离激元增强H₂活化已在多种等离激元金属纳米颗粒体系中被报道，然而，大多数研究依赖系综平均测量，无法在单个等离激元热点处直接可视化H₂活化过程；同时，热载流子与光热效应的相对贡献仍不明确。为此，研究人员提出假说：可见光激发单个Ag尖端–Pt(111)等离激元纳米腔可在环境条件下局域增强Pt(111)表面的H₂解离，并通过原位尖端增强拉曼光谱（TERS）结合有限元法（FEM）模拟、密度泛函理论（DFT）计算和量子力学计算，系统探究了其机理。研究发现，等离激元热效应可忽略，而近场中产生的热电子通过间接转移机制高效驱动H₂解离；活化的H原子还会通过集体拥挤效应传播至近场外数百纳米。这些成果发表在《Nature Chemistry》上，为理解等离激元增强氢活化并设计节能催化加氢系统提供了重要的机理性依据。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以低聚苯乙炔（OPE）硫醇盐自组装单层作为分子报告，利用原位TERS在室温、可见光激发下实时监测H辅助脱附过程；采用高光谱TERS成像表征脱附的空间分布；使用FEM模拟计算等离激元电场增强和局域温度升高；采用基于Fermi黄金规则的量子力学计算获取热电子能量分布；利用DFT计算H原子跳跃和硫醇脱附的能垒。研究中使用经Clavilier方法制备的Pt(111)单晶衬底，并通过浸渍法构建OPE自组装单层。

**In Situ Visualization of H2 Activation on Pt(111) at the Nanoscale**

通过时间依赖TERS测量，研究人员观察到在引入H₂后，OPE分子的拉曼特征峰（如2,210 cm^?1的ν_C≡C）强度在约20秒内持续下降，表明H原子与表面硫醇反应导致分子脱附。高光谱TERS成像显示，在Ag尖端位置周围存在一个增强脱附区域，其横向尺寸约180 nm，显著大于FEM模拟所得的近场尺寸（5.9–24.2 nm）。对照实验表明，未加激光照射时Ag尖端本身不产生局域增强；而在激光照射下增大激发光强度或延长H₂暴露时间，脱附区域会扩大至约600 nm。此外，在Au(111)衬底上进行相同实验时未观察到脱附，证实具有催化活性的Pt衬底是必要的。这些结果直接揭示了等离激元近场对H₂活化的局域增强作用。

**Mechanism of plasmon-enhanced H2 activation on Pt(111)**

为厘清增强机制，研究人员首先通过FEM模拟计算等离激元加热效应。结果显示，在典型TERS条件下，Pt(111)表面的最高温升仅为7.4 mK（不同几何构型下为6.6–9.5 mK），远低于要达到观测到的20%增强所需的~24.7 K热驱动条件，因此排除了光热效应。随后，基于Fermi黄金规则的量子力学计算表明，在Ag尖端–Pt(111)纳米腔中产生的热电子最高能量约为1.95 eV，超过了H₂在fcc位、桥位（平行取向）和顶位上的解离能垒（分别为1.60、0.46和0.06 eV）。由于孤立的H₂分子HOMO–LUMO能隙高达~17 eV，直接光致激发不可能发生；因此，热电子通过非弹性电子隧穿从Pt转移至H₂的LUMO，形成瞬态负离子态，进而引发振动激发并促进解离，即间接热电子转移机制。

**Hydrogen propagation on Pt(111) beyond the TERS near field**

实验观察到的增强脱附区域（75–600 nm）比近场尺寸大1–2个数量级，表明H原子发生了大规模传播。DFT计算显示，H原子在桥位与顶位之间的跳跃能垒仅为0.47 eV，对应跳跃速率约1.4×10⁴ s^?1，说明H原子在实验时间尺度上高度移动。对于硫醇脱附，与顶位H原子反应的能垒为0.64 eV（速率约180 s^?1），而与桥位H原子反应的能垒为1.04 eV（速率约3×10^?5 s^?1），因此脱附主要由顶位H原子驱动。高覆盖度下，近场内由热电子诱导产生的过量H原子形成局部拥挤，迫使平衡向顶位移动，并通过向外扩散形成“集体拥挤效应”，使H原子传播至近场外数百纳米，扩展了脱附区域。

总结讨论部分：上述结果共同确立了等离激元增强H₂活化的完整物理图像——等离激元近场通过产生热电子驱动H₂解离，而宏观可见的增强脱附区域则源于H原子的集体扩散。该机理不仅排除了光热效应的主导作用，还明确了间接热电子转移的关键地位。研究结论部分翻译如下：本研究证明了在室温下利用可见光增强Pt(111)表面的H₂活化。通过原位TERS监测H辅助OPE硫醇盐脱附，并结合高光谱TERS成像，观察到等离激元近场周围75–600 nm的局域脱附足迹，在25.7 μW μm^?2激发强度下H₂活化增强可达约70%。TERS光谱中热效应的缺失与FEM模拟显示的毫开尔文级温升排除了光热机制；量子计算则表明TERS近场产生的热电子具有足够能量，通过间接热电子转移机制在多个Pt(111)位点驱动H₂解离。这些结果直接证明了局域表面等离激元共振（LSPR）产生的热电子能在室温下显著增强H₂活化，为Pt催化反应提供了一条节能路径。此外，研究人员还发现活化H原子通过集体拥挤效应传播至近场外数百纳米。该工作对等离激元增强氢活化的机理解析，为提高贵金属催化效率以及合理设计光驱动节能催化系统开辟了新途径。