一种由双配体有机锆交联剂实现的低聚合物高温水基压裂凝胶：实验研究

《Gels》：A Low-Polymer High-Temperature Water-Based Fracturing Gel Enabled by a Dual-Ligand Organic Zirconium Crosslinker: An Experimental Study

　　

这项实验研究旨在开发并评估一种由乳酸钠和乙二醇调控的双配体有机锆交联剂实现的低聚合物高温水基压裂凝胶。研究人员通过配体筛选和单因素优化选择交联剂，以LX641凝胶的表观粘度作为主要响应指标，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子显微镜对其进行表征。随后评价了凝胶化、盐响应、高温剪切流变性、振荡和稳态剪切行为、静态滤失、破胶、支撑剂悬浮以及岩心渗透率伤害。所选定的八水合氧氯化锆/乳酸钠/乙二醇/水/氢氧化钠质量比为10:6:4:15:1.2，合成条件为55 °C、pH 7、反应4小时。在基液与交联剂溶液体积比为100:0.5的条件下，0.2 wt.%的LX641凝胶在25分钟内升温至190 °C，并在190 °C下以170 s-1的剪切速率继续剪切至100分钟时，仍保持246.84 mPa·s的表观粘度。该系统还表现出：在12小时内，10 wt.%的30目陶瓷支撑剂无明显沉降；岩心渗透率伤害率为11.98%–13.65%；以及在70 °C下使用0.01 wt.%过硫酸铵（APS）于2小时内获得视觉上清澈的破胶液。结果表明，乳酸钠/乙二醇调控能够在仅0.2 wt.%的聚合物负载量下维持显著的高温粘度保留，为高温锆交联压裂凝胶的低聚合物方案进一步发展提供了替代途径。

论文解读：双配体有机锆交联剂实现低聚合物高温水基压裂凝胶的实验研究

研究背景与意义

水力压裂技术是开发深层和超深层油气资源的关键手段，其工作液需要在高温、高剪切和高矿化度环境下有效传递压力、扩展裂缝并输送支撑剂。传统瓜尔胶及其衍生物虽然成胶和携砂能力强，但会产生不溶性残渣且需要较高的聚合物负载量。合成聚合物体系，如含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的共聚物，虽具备耐温和耐盐潜力，但其在低浓度下的性能高度依赖于交联剂的化学性质和释放动力学。有机锆交联剂因其能与聚合物链上的含氧基团配位形成热稳定性优于硼酸盐交联凝胶的网络结构而备受关注。然而，如何在极低的聚合物浓度下实现优异的高温粘度保持率，同时控制凝胶时间、降低储层伤害，仍是该领域面临的挑战。本研究旨在通过乳酸钠和乙二醇作为互补配体来调控有机锆交联剂，探索其在AM/AMPS/二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）/丙烯酸（AA）四元聚合物LX641体系中，于低聚合物负载量（0.2–0.3 wt.%）下构建高性能凝胶网络的可行性。该研究发表于《Gels》。

关键技术方法

研究人员首先采用配体筛选和单因素优化方法确定交联剂配方，以凝胶表观粘度为响应指标。随后利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对干燥交联剂进行官能团表征，并使用扫描电子显微镜（SEM）观察其形貌。流变学测试使用了HAAKE系列流变仪，包括高温程序剪切、振荡频率扫描和稳态剪切测量。此外，按照SY/T 6376-2008标准进行了静态滤失实验，并开展了破胶、静态支撑剂悬浮以及基于两块天然低渗岩心的渗透率伤害评价实验。

研究结果

2.1 配体筛选与交联剂优化：通过初步筛选比较了单配体、双配体和三配体锆配方。乳酸钠/乙二醇组合产生了清澈的交联剂溶液和与LX641形成的连贯挂壁凝胶，其凝胶粘度（460.8 mPa·s）在筛选组中最高。单因素优化确定了最佳合成条件：八水合氧氯化锆/乳酸钠/乙二醇/水/NaOH质量比为10:6:4:15:1.2，反应温度55 °C，pH 7，反应时间4小时。

2.2 光谱与形态表征：FTIR光谱显示羧酸盐带和Zr-O振动带，支持锆与氧供体配体的配位。SEM图像显示干燥交联剂呈致密聚集态，含有分布孔隙。

2.3 凝胶配方与温度依赖性凝胶化：基液pH调至8后加入交联剂。基液与交联剂溶液体积比从100:0.2增至100:0.8时，凝胶时间从21.6分钟缩短至1.5分钟。选定100:0.5为通用配方，其在30–80 °C范围内凝胶时间随温度升高而加速。

2.4 盐响应与高温剪切稳定性：盐响应实验中，Al³⁺对凝胶粘度的影响最大，Na⁺最小，表明静电屏蔽效应随阳离子价态增加而增强。在0.6 wt.% LX641的交联剂用量对比中，100:0.3比例获得了最高的末端表观粘度（约1269 mPa·s）。在聚合物浓度影响实验中，0.2、0.3和0.4 wt.% LX641凝胶在30–120 °C、100分钟测试后的末端粘度分别约为130、280和320 mPa·s。最严苛的190 °C测试中，0.2 wt.% LX641凝胶在100:0.5比例下于100分钟结束时保留了246.84 mPa·s的表观粘度。

2.5 振荡与稳态剪切流变学：频率扫描显示，在0.3 wt.% LX641和100:0.5比例下，储能模量（G'）在大部分频率范围内超过损耗模量（G''），呈现类凝胶弹性响应。稳态剪切测试表明，交联前后流体均表现出剪切稀化行为。

2.6 静态滤失、破胶、支撑剂悬浮与岩心伤害：静态滤失参数满足SY/T 6376-2008标准要求。破胶实验中，0.01 wt.%过硫酸铵（APS）在70 °C下2小时内即可产生清澈的低粘度破胶液。0.3 wt.%交联凝胶在12小时内可静态悬浮10 wt.%的30目陶瓷支撑剂，无可见沉降。两块岩心的渗透率伤害率分别为11.98%和13.65%。

2.7 凝胶形态与配位机理：SEM显示交联后凝胶呈现出更互联、连续的多孔形态，与未交联样品的松散结构形成对比。研究人员提出了锆配合物与聚合物链上羧酸根氧原子配位形成三维网络结构的机理。

2.8 实验敏感性与文献基准：响应跨度分析表明，合成温度和配体比对凝胶粘度影响最大。与文献中代表性高温锆交联凝胶系统相比，本系统在极低聚合物浓度（0.2 wt.%）下展现了显著的190 °C粘度保持能力。

2.9 实验不确定性、可重复性与研究局限性：研究明确指出，并非所有测试均有独立重复测量，单因素优化未量化变量间交互作用，线性粘弹区未单独验证，岩心伤害评价仅限于两块岩心且缺乏详细地质信息，动态运移和现场试验尚未开展。

总结与讨论

研究结论部分翻译如下：

(1) 通过配体筛选和单因素优化选定了乳酸钠/乙二醇双配体有机锆交联剂。选定合成条件为八水合氧氯化锆/乳酸钠/乙二醇/水/NaOH质量比10:6:4:15:1.2，55 °C，pH 7，反应4小时。FTIR支持氧配体与锆的配位，干燥样品显微照片显示聚集多孔形态，但未确立唯一的溶液相锆结构。

(2) 该交联剂能在低聚合物负载量下与LX641形成连贯凝胶。在100分钟高温程序中，0.2 wt.% LX641凝胶在基液与交联剂溶液体积比为100:0.5时，经25分钟升温至190 °C并在190 °C下以170 s^-1剪切75分钟后，仍保留246.84 mPa·s的表观粘度。另一0.2 wt.%配方在30–120 °C的100分钟测试结束时保留约130 mPa·s。

(3) 在所评价的实验室条件下，优化后的凝胶在0–4 wt.%无机盐溶液中保持了显著粘度，静态滤失量低，可在12小时内静态悬浮10 wt.% 30目陶瓷支撑剂而无可见沉降，并在两块天然岩心中产生11.98%–13.65%的渗透率伤害值。在70 °C下，0.01 wt.% APS可在2小时内产生视觉清澈的低粘度破胶液。

(4) 主要贡献在于证明双配体调控的有机锆交联剂能在仅0.2 wt.% LX641负载量下支持显著的高温流变性能。结论仍限于实验室规模：统计重复不完整，线性粘弹区未独立验证，岩心研究非地层特异性，未进行动态运移和现场试验。因此，现场适用性有待进一步验证。